物理化学总结课件.ppt

1、热力学基础热力学基础v热力学三大定律的叙述及数学表达式。v理解理解U U、H H、S S、A A和和G G等热力学函数以及标准燃烧焓、等热力学函数以及标准燃烧焓、标准生成焓、标准摩尔熵和标准生成标准生成焓、标准摩尔熵和标准生成GibbsGibbs函数等函数等的概念。的概念。v掌握在物质的掌握在物质的pVTpVT变化、相变化和化学变化过程中变化、相变化和化学变化过程中计算热、功和各种状态函数变化值的原理和方法。计算热、功和各种状态函数变化值的原理和方法。会应用状态方程和物性数据（热容、相变热会应用状态方程和物性数据（热容、相变热/ /蒸气蒸气压等）。压等）。 v理解热力学基本方程(四个基本公式)

2、.多组分系统及相平衡多组分系统及相平衡v理解偏摩尔量和化学势的概念v掌握掌握RaoultRaoult定律和定律和HenryHenry定律以及它们的应定律以及它们的应用。用。理解理想系统(理想液态混合物理想液态混合物及理想稀溶液)中各组分化学势的表达式 v理解相律的推导,会用相律分析。v掌握Clapeyron方程和Clapeyron-Clausius方程，并能应用这些方程于有关计算。化学平衡化学平衡v明了标准平衡常数的定义。掌握用等温方程判断化学反应的方向和限度的方法。v会用热力学数据计算标准平衡常数。理解温度对理解温度对标准平衡常数的影响标准平衡常数的影响。会用 vant Hoff公式计算不同

3、温度下的标准平衡常数。v明了压力和惰性气体对化学反应平衡组成的影响。压力和惰性气体对化学反应平衡组成的影响。化学动力学化学动力学 1.掌握具有简单级数反应（如一级、二级和零级）掌握具有简单级数反应（如一级、二级和零级）的特点，熟练地计算速率常数、半衰期等。的特点，熟练地计算速率常数、半衰期等。 2.对三种典型的复杂反应（对峙反应、平行反应和连续反应）要掌握它们的特点。 3.掌握掌握ArrheniusArrhenius经验式的各种表示形式，知道经验式的各种表示形式，知道活化能的含义、它对反应速率的影响和掌握活化活化能的含义、它对反应速率的影响和掌握活化能的求算方法。能的求算方法。 4.了解确定反

4、应速率方程的方法 5.了解碰撞理论和过渡态理论 6.了解光化学反应、催化反应的特点电电 化化 学学 理解离子迁移数。 理解表征电解质溶液导电能力的物理量理解表征电解质溶液导电能力的物理量(电导率、电导率、摩尔电导率摩尔电导率)。 理解电解质活度和离子平均活度系数的概念。 了解离子氛的概念和Debye-Huckel极限公式极限公式。 理解原电池与热力学函数的关系。掌握理解原电池与热力学函数的关系。掌握Nernst方程及其计算。方程及其计算。 掌握各种类型电极的特征和电动势测定的主要应用。 界面现象界面现象 理解表面张力和表面Gibbs函数的概念。 理解弯曲液面的附加压力概念和Laplace公式。

5、 理解理解Kelvin公式及其应用。公式及其应用。 掌握润湿、接触角和掌握润湿、接触角和Young方程。方程。 了解溶液界面的吸附及表面活性物质的作用。理解Gibbs吸附等温式。 了解物理吸附与化学吸附的含义和区别。掌握Langmuir单分子层吸附模型和吸附等温式。 胶体化学胶体化学 理解胶体的若干重要性质理解胶体的若干重要性质(Tyndall效应、效应、Brown运动、沉降平衡、电泳和电渗运动、沉降平衡、电泳和电渗)。 明了胶团的结构和扩散双电层的概念明了胶团的结构和扩散双电层的概念。 了解憎液溶胶的DLVO理论。理解电解质理解电解质对溶胶稳定性的作用。对溶胶稳定性的作用。 1 1 气体气体

6、1.1.理想气体状态方程式理想气体状态方程式 pVnRTR R=8.314 J =8.314 J mol mol-1 -1 K K-1-1，摩尔气体常数。摩尔气体常数。2.2.道尔顿分压定律道尔顿分压定律 pB =xBp BBpp适用于任意气体。适用于任意气体。3.3.真实气体的液化真实气体的液化 液体的饱和蒸汽压、临界状态。液体的饱和蒸汽压、临界状态。 1.热力学第一定律表达式2 2 热力学第一定律热力学第一定律dUQW2.2.热力学能热力学能( (又称内能又称内能) )变变2211,mddTTVVTTUCTnCT 对于无相变、无化学变化、不做非膨胀功的封闭系统，理想气体温度变化时热力学能变

7、的计算。3.焓变 (2) (2) (1) (1) )(pVUH2,m1dpHnCT适用于理想气体单纯适用于理想气体单纯pVTpVT变化的一切过程，变化的一切过程，真实气体的恒压变温过程，真实气体的恒压变温过程，纯的液体、固体物质压力变化不大的变温过程。纯的液体、固体物质压力变化不大的变温过程。 pVUH 焓的定义式：焓的定义式：（2 2）,m,mpVCCR此式只适用于理想气体。此式只适用于理想气体。 单单原原子子分分子子 RCmV23, RCmP25, 双双原原子子分分子子 RCmV25, RCmP27, 4. 热容（1 1）摩尔热容）摩尔热容适用于无相变、无化学变化、非体积功为零的恒压和恒容

8、过程。适用于无相变、无化学变化、非体积功为零的恒压和恒容过程。 pmpmpTHnCC /, VmVmVTUnCC /,dQCT5. 体积功的计算（1 1）定义式）定义式 （2 2）适用于理想气体适用于理想气体恒压恒压过程。过程。 适用于恒外压过程。适用于恒外压过程。 （3 3）)()(1212TTnRVVpW dVpWdVpWambamb )(12VVpWamb （5 5）（4 4）)/ln()/ln(d121221ppnRTVVnRTVpWVV适用于理想气体恒温可逆过程。适用于理想气体恒温可逆过程。 适用于适用于CV ,m为常数的理想气体绝热过程。为常数的理想气体绝热过程。 ,m21()VW

9、UnCTT 6.几种热效应 相变热 蒸发热vapH熔化热fusH升华热subH相变时的热力学能在无气相参与时 UH 在有气相参与时 ()UHpV HnRT 纯物质的相变是在等温、等压下进行的，所以相变热就是相变焓标准摩尔反应焓 BmCBBmfBmrBHBHH)()( 化学反应热pVQQnRTVQpQ与之间的关系1. 对凝聚相反应pVQQ2. 对有气相参与的反应Kirchhoff定律 从一个温度下的反应焓变，去计算另一温度下的反应焓变Clausius 说法 不可能把热从低温物体传到高温物体,而不引起其他变化。Kelvin 说法 不可能从单一热源取出热使之完全变为功,而不引起其他变化。第二类永动机

10、是造不成的3 3 热力学第二定律热力学第二定律1.热力学第二定律2. Carnot 循环 热机效率 可逆热机对环境所做的功与从高温热源所吸的热之比hWQChhTTTCh1TT Carnot定理 工作于同温热源和同温冷源之间,可逆热机的效率最大。适用于封闭系统、理气、适用于封闭系统、理气、CV,m为常数，只为常数，只pVT变化的过程变化的过程（1 1） ,m2121ln(/)ln(/)VSnCTTnRVV ,m2112ln(/)ln(/)pSnCTTnRpp,m21,m21ln(/)ln(/)VpSnCppnCVV（2 2） （3 3） T2112ln(/)ln(/)SnRVVnRpp适用于适用

11、于n n一定、理想气体、恒温过程或始末态温度相等的过程。一定、理想气体、恒温过程或始末态温度相等的过程。 ,m21ln(/)pSnCTT适用于适用于n n一定、一定、 Cp,m为常数、任意物质的恒压过程。为常数、任意物质的恒压过程。3.3.熵变的计算熵变的计算rd/SQT相变过程的熵变相变过程的熵变 THS/恒恒T，p下的可逆相变化。下的可逆相变化。不可逆相变，要设计过程。不可逆相变，要设计过程。 标准摩反应熵标准摩反应熵 )B(BmBmrSS2rm2rm1r,m1()( )(/ )dpSTSTCTT 4.4.亥姆霍兹函数的定义亥姆霍兹函数的定义 TSUA5.5.吉布斯函数的定义吉布斯函数的定

12、义 TSHGdAW 即：在等温过程中，系统Helmholtz自由能的减少值,等于或大于系统对外所做的功。fdGW 即：在等温、等压过程中，系统Gibbs自由能的减少值,等于或大于系统对外所做的非膨胀功。6. 热力学判据(1). 熵判据根据 Clausius不等式则 用熵判据判断过程是否为自发过程，一定要用隔离系统。对于隔离系统dQST对绝热系统0Qd (0)0SQ0不可逆0=可逆.(d )0U VS0不可逆，自发过程0=可逆，达到平衡(2). Helmholts自由能判据自发变化向着Helmholts自由能减小的方向进行f, ,0(d )0T V WA0不可逆，自发过程0=可逆，达到平衡(3)

13、. Gibbs自由能判据自发变化向着Gibbs自由能减小的方向进行f, ,0(d )0T p WG0mix0G混合前后总焓值不变，没有混合热混合是自发的，有理想的混合熵mixBBBlnSRnx 混合Gibbs自由能小于零，混合是自发的mixBBBlnGRTnx7. 理想液态混合物及稀溶液的化学势B(l)B(l)BlnRTx理想液态混合物中任一组分B的化学势表示式稀溶液中溶剂A的化学势AAA( , )( )lnT pTRTx稀溶液中溶质B的化学势BB( , )lncT pRTc*BBB( , )lnT pRTxBB( , )lnmT pRTm8. 8. 稀溶液的依数性稀溶液的依数性 (1)(1)

14、溶剂蒸气压下降：溶剂蒸气压下降： (2)(2)凝固点降低凝固点降低B*AAxpp(3)(3)沸点升高：沸点升高：(4)(4)渗透压：渗透压： ffBTk mbbBTk mBc RTP = 1. 1. 化学反应的方向与限度化学反应的方向与限度 适用于等温、等压、不做非膨胀功的封闭系统,()T pGBBB rm,T pG（）三个判据完全等效反应自发向右进行，趋向平衡反应自发向左进行，趋向平衡反应达到平衡rm,0T pG（） rm,0T pG（） =5 5 化学平衡化学平衡2.2.化学反应的等温方程化学反应的等温方程 rm,rm( )lnT ppGGTRTQ （）理想气体混合物系统非理想气体混合物系

15、统rm,rm( )lnT ppGGTRTQ （）Brm,rmBB( )lnT pGGTRTx （）理想液态混合物系统 非理想液态混合物系统Brm,rmBB( )lnT pGGTRTa （）3.3.标准平衡常数标准平衡常数标准平衡常数的定义为:rm def expGKRTrmlnGRTK 这些公式也适用于任意相态的化学反应，包括电解质溶液的反应理想气体混合物反应系统BBBeppKp对于非理想气体混合物反应系统BBBeppKp代入化学反应等温式，判断反应自发进行的方向理想液态混合物反应系统BB,eBxKx理想的稀溶液中BBBemmKmBBBeccKc如果溶质的行为对 Henry 定律发生偏差B,B

16、eBamKaB,B,BmmmamB,BeBacKaB,B,Bcccac有凝聚相参与的气体反应平衡常数有凝聚相参与的气体反应平衡常数范特霍夫方程微分式范特霍夫方程微分式rm2lnpKHTRT1. 对吸热反应rm0H平衡常数的值随着温度的升高而增大2. 对放热反应rm0H要保持 值不变 pK(I)变小增加总压， 变大，(II)产物的摩尔分数变小(I) (II)BBBBeBBBeppKnn p如果BB0反应气体分子数增加要保持 值不变 pK(I)变大 加入惰性气体，对反应气体分子数增加的反应有利，相当起了稀释、降压作用。增加惰气， 变小，(II)含产物的物质的量变大惰性气体对化学平衡的影响6 6 相

17、平衡相平衡1.1.相律相律 C=S-R-RF=C-P+2相律是表示平衡系统中相数、组分数及自由度数间相律是表示平衡系统中相数、组分数及自由度数间的关系。的关系。 系统的组分数等于系统中所有物种数 S 减去系统中独立的化学平衡数R，再减去各物种间的独立限制条件R。2.2.克拉佩龙方程克拉佩龙方程 mmd/d/()pTHTV 纯物质的纯物质的相和相和相的两相平衡相的两相平衡 vapV和和vapH为常数的气为常数的气- -液两相平衡液两相平衡克劳修斯克劳修斯- -克拉佩龙方程克拉佩龙方程 此式适用于气此式适用于气- -液（或气液（或气- -固）两相平衡；固）两相平衡；气体可视为理想气体；气体可视为理

18、想气体；Vm*(l)与与Vm*(g)相比可忽略不计，在相比可忽略不计，在T1-T2的的温度范围内摩尔蒸发焓可视为常数。温度范围内摩尔蒸发焓可视为常数。vapvapddHpTTV3.水蒸汽蒸馏的基本原理和优势 4. 最低恒沸混合物相图5. 最高恒沸混合物相图两组分对Raoult定律都产生正偏差的相图两组分对Raoult定律都产生负偏差的相图1 1基元反应与质量作用定律基元反应与质量作用定律 有基元反应如下：有基元反应如下：A + 2B A + 2B C + D C + D 则其速率方程为则其速率方程为 2BAAAddccktc要注意：非基元反应决不能用质量作用定律，所以如未指明要注意：非基元反应

19、决不能用质量作用定律，所以如未指明某反应为基元反应时，不能随意使用质量作用定律某反应为基元反应时，不能随意使用质量作用定律 7 7 化学动力学化学动力学2 2具有简单级数反应速率的公式及特点具有简单级数反应速率的公式及特点 级数级数 微分式微分式积分式积分式 半衰期半衰期 k k的单位的单位零级 浓度时间-1 一级 时间-1 二级 浓度-1时间-1 n级(n1) 浓度n-1时间-1 0AA)(ddcktcktccA0A,nkctcAAddktnccnn) 1(1110A,1A10A,12/1) 1(12nnkcnt2AAddkctc0A,A11cktc0A,2/11kctAAddkctcktc

20、cA0A,lnkct20A,2/11/2ln2 = tk3 3阿累尼乌斯方程阿累尼乌斯方程 式中，式中，A称为指前因子或表观频率因子，其单位与称为指前因子或表观频率因子，其单位与k相同；相同；Ea称为阿累尼乌斯活化能称为阿累尼乌斯活化能( (简称活化能简称活化能) )，其单位为，其单位为kJ mol-1-1。阿累尼乌斯方程只能用于基元反应或有明确级数而且阿累尼乌斯方程只能用于基元反应或有明确级数而且k随温随温度升高而增大的非基元反应。度升高而增大的非基元反应。2dlndRTEtkaRTEAkaexpARTEkalnln121211lnTTTEkka微分式微分式： 指数式指数式： 积分式积分式：

21、 微分法积分法半衰期法改变反应物浓度比例法等 4 4确定反应速率方程的方法确定反应速率方程的方法 (1) (1) 对峙反应对峙反应5 5典型复合反应的特征典型复合反应的特征 (2) (2) 平行反应平行反应(2) (2) 连续反应连续反应(1) (1) 对峙反应对峙反应 如以正、逆反应均为一级反应为例，如以正、逆反应均为一级反应为例， 1.净速率等于正、逆反应速率之差2.达到平衡时净速率为零3.正、逆速率系数之比等于平衡常数 K= kf/kb4.在c-t 图上，达到平衡后，反应物和产物的浓度不再随时间而改变对峙反应的特点1,f1,bA Bkk(2) (2) 平行反应平行反应 若以两个反应均为一

22、级反应为例若以两个反应均为一级反应为例 ACBK2K1特点1.平行反应的总速率等于各平行反应速率之和2.速率方程的微分式和积分式与同级的简单反 应的速率方程相似，只是速率系数为各个反 应速率系数的和。3.当各产物的起始浓度为零时，在任一瞬间，各产物浓度之比等于速率系数之比 若各平行反应的级数不同，则无此特点。1122kxkx4.用合适的催化剂可以改变某一反应的速率， 提高选择性，从而提高主产物的产量。5.用改变温度的办法，可以改变产物的相对含量a2dlndEkTRT活化能高的反应，速率系数随温度的变化率也大升高温度，对活化能高的反应有利降低温度，对活化能低的反应有利6 6了解反应速率理论了解反

23、应速率理论(1)(1)碰撞理论碰撞理论(2) (2) 过渡状态理论过渡状态理论8 8 电化学电化学2 2迁移数及电迁移率迁移数及电迁移率 1. 法拉第定律法拉第定律QIrutQQIIrruuQIrutQQIIrruuQzeLzF3 3电导、电导率与摩尔电导率电导、电导率与摩尔电导率 物理意义物理意义cmAGl 为了防止混淆，必要时在 后面要注明所取的基本质点。 m电导率、摩尔电导率与浓度的关系电导率、摩尔电导率与浓度的关系4 4电解质离子的平均活度和平均活度系数电解质离子的平均活度和平均活度系数 aaaa;1def ()1 def ()mm mmam1_B() m5.5.可逆电池对环境作电功过

24、程的可逆电池对环境作电功过程的 ， 及及Q Qr r的计算的计算 mrmrmrH,S,GoKrmGzEF rmGzE F rmRpEQTSzFTTrmpESzFTpEzEFzFTT rmrmrmHGTS 计算标准平衡常数已知expzEKRTF是电池的标准电动势，系统处于标准态EK是标准平衡常数，系统处于平衡态6. 6. 原电池电动势原电池电动势E E的求法的求法 电池反应电池反应 aA(aA)+cC(aC) = dD(aD)+f F(aF) 则能斯特方程为则能斯特方程为 dfODFacAClna aRTEEzFa aOlnRTaEEzFa( (还还原原态态) )( (电电极极)()(电电极极)

25、 )( (氧氧化化态态) )E = E(正正)E(负负)9 9 界面现象界面现象1 1表面能及表面张力表面能及表面张力 l/F2Bs, ,T p nGA单位为2J m表面能表面能表面张力表面张力1N m单位为在两相(特别是气-液)界面上，这种力垂直与单位长度的边界，指向液体方向并与表面相切。2 2拉普拉斯方程与毛细现象拉普拉斯方程与毛细现象 (1)(1) 拉普拉斯方程拉普拉斯方程注意：注意：附加压力的方向总指向曲率半径中心附加压力的方向总指向曲率半径中心(2) (2) 曲液面附加压力引起的毛细现象。曲液面附加压力引起的毛细现象。当液体润湿毛细管管壁时，则液体沿内管上升当液体润湿毛细管管壁时，则

26、液体沿内管上升2 cos/hr gs2pR3 3开尔文公式开尔文公式 凸液面凸液面( (如微小液滴如微小液滴) )的饱和蒸气压随球形半径的变化。的饱和蒸气压随球形半径的变化。当计算毛细管凹液面当计算毛细管凹液面( (如过热液体中亚稳蒸气泡如过热液体中亚稳蒸气泡) )的饱和蒸气压的饱和蒸气压随曲率半径变化时，则上式的等式右边项要加负号随曲率半径变化时，则上式的等式右边项要加负号 。无论凸液面还是凹液面，计算时曲率半径均取正数。无论凸液面还是凹液面，计算时曲率半径均取正数。21212 (B,l)11lnpMRTpRRBBBTcRTc 4 4 Gibbs吸附等温式吸附等温式2mol m 增加溶质B的

27、浓度使表面张力下降，表面超额为正值，是正吸附。表面层中溶质浓度大于本体浓度。表面活性物质属于这种情况。B0 TcB 0CMC HLB值值5 5润湿与杨氏方程润湿与杨氏方程 液体能自发占领固体表面,把固体表面掩盖起来,称之为液体能润湿固体,反之,则不能。s-gs-ll-gcosHgs-ll-gs-g不能润湿能润湿90906 6朗缪尔吸附等温式朗缪尔吸附等温式 1apapmm1ppVV aV Vm为吸满单分子层的体积V为吸附体积物理吸附和化学吸附区别物理吸附和化学吸附区别力力吸附热吸附热选择性选择性温度的影响温度的影响1 1胶体系统及其特点胶体系统及其特点 10 10 胶体化学胶体化学 胶体：分散

28、相粒子在某方向上的线度在胶体：分散相粒子在某方向上的线度在1 1100 nm 100 nm 范围的高分散系统称为胶体。范围的高分散系统称为胶体。 憎液溶胶具有憎液溶胶具有高分散性高分散性、多相性不均匀多相性不均匀以及以及热力学不稳定性热力学不稳定性的特点。的特点。2 2胶体系统的动力学性质胶体系统的动力学性质 （3）沉降平衡）沉降平衡3 3光学性质光学性质 丁达尔现象产生的原因是胶体粒子大小，小于可见光的波长，而发生光的散射之结果。散射光的强度I可由瑞利公式瑞利公式计算。（1）Brown运动运动（2） 扩散与渗透压扩散与渗透压 24nVIK123RTtxLr4 4电学性质电学性质 电泳电泳与电

29、渗电渗是指在外电场作用下，胶体中分散相与分散介质发生相对运动； 流动电势流动电势与沉降电势沉降电势则是当外力场作用于胶体上时，使得分散相与分散介质发生相对移动而产生电势差。 产生上述电动现象的原因是因为胶体粒子具双电层结构的缘故。5 5斯特恩双电层模型斯特恩双电层模型 电势（动电电势）：当分散相与分散介质发生相对移动时，滑动面与溶液本体的电势差。6.6.胶团结构胶团结构AgI (溶胶) 过量的 KI 作稳定剂 胶团的结构表达式 ： 胶核 胶粒(带负电) 胶团(电中性)(AgI)m胶核胶粒胶团胶团的图示式：n I (n-x)K+x xK+ 7.7.溶胶的稳定与聚沉溶胶的稳定与聚沉 （1）溶胶稳定的原因（2）聚沉聚沉：是指溶胶中胶粒互相聚结变成大颗粒，直到发生沉淀的现象。聚沉值聚沉值是指令溶胶发生明显的聚沉所需之电解质最小浓度。聚沉值的倒数称为聚沉能力聚沉能力。应指出：起聚沉作用的主要是与胶粒带相反电荷的离子（即反离子），反离子价数越高则聚沉值越小。离子价数及个数均相同的不同反离子，其聚沉能力亦不相同，如+4H Cs Rb NH K Na Li3FCl Br N O I