物理化学-第12章-光谱学简介课件.ppt

1、上一内容下一内容回主目录O返回2022-3-2512.1 光与光谱光与光谱 12.2 原子光谱原子光谱 12.3 分子光谱分子光谱 12.4 拉曼光谱 12.5 核磁共振和顺磁共振核磁共振和顺磁共振 上一内容下一内容回主目录O返回2022-3-251.1.光谱的种类光谱的种类 2.2.光谱性质与量子跃迁类型光谱性质与量子跃迁类型 上一内容下一内容回主目录O返回2022-3-25 物质吸收或放出电磁辐射的强度对频率所形物质吸收或放出电磁辐射的强度对频率所形成的关系图称为成的关系图称为光谱光谱(spectra)(spectra)或波谱。或波谱。 原子、分子等的能级结构原子、分子等的能级结构能级寿命

2、能级寿命电子的组态电子的组态分子的几何形状分子的几何形状化学键的性质化学键的性质反应动力学反应动力学. 上一内容下一内容回主目录O返回2022-3-25 在化学分析中在化学分析中原子发射光谱法原子发射光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子荧光光谱法原子荧光光谱法紫外紫外-可见吸收光谱法可见吸收光谱法荧光光谱法荧光光谱法红外吸收光谱法红外吸收光谱法核磁共振波谱法核磁共振波谱法拉曼光谱拉曼光谱. .上一内容下一内容回主目录O返回2022-3-25 光具有波动性和微粒性光具有波动性和微粒性 c = =/ E = h = h c / c：光速：光速 ：波长：波长 ：频率：频率 E ：能量：能量 ：波数

3、：波数 h：普朗克常量（：普朗克常量（6.62610-34 Js） 上一内容下一内容回主目录O返回2022-3-25按照按照波长波长： g 射线、射线、 X 射线、紫外光、可见光、红外射线、紫外光、可见光、红外光光、微波、无线电波、微波、无线电波按照按照光谱的外形光谱的外形： 连续光谱连续光谱 带状光谱带状光谱 线状光谱线状光谱上一内容下一内容回主目录O返回2022-3-25按照电磁辐射的本质： 分子光谱 原子光谱 X射线能谱 射线能谱按照按照能量的传递形式能量的传递形式: : 发射光谱、吸收光谱、荧光光谱、磷光光谱、发射光谱、吸收光谱、荧光光谱、磷光光谱、拉曼拉曼光谱光谱等等上一内容下一内容

4、回主目录O返回2022-3-25光光基基态态激激发发态态释释放放能能量量发发光光 h MM*发射光谱激激发发态态光光基基态态吸吸收收辐辐射射能能量量*MM h吸吸收收光光谱谱 上一内容下一内容回主目录O返回2022-3-25高能辐射区高能辐射区 射线射线 核能级跃迁核能级跃迁 X-射线射线 内层电子能级的跃迁内层电子能级的跃迁光学光谱区光学光谱区 紫外光紫外光 原子和分子外层电子能级的跃迁原子和分子外层电子能级的跃迁 可见光可见光 红外光红外光 分子振动和转动能级的跃迁分子振动和转动能级的跃迁波谱区波谱区 微波微波 分子转动能级及电子自旋能级跃迁分子转动能级及电子自旋能级跃迁 无线电波无线电波

5、 原子核自旋能级的跃迁原子核自旋能级的跃迁上一内容下一内容回主目录O返回2022-3-25上一内容下一内容回主目录O返回2022-3-251.1.原子结构与原子能态原子结构与原子能态 2.2.光谱项与能级图光谱项与能级图 3.3.原子发射光谱及原子吸收光谱原子发射光谱及原子吸收光谱上一内容下一内容回主目录O返回2022-3-25原子核外电子在不同能级之间跃迁而产生的光谱原子核外电子在不同能级之间跃迁而产生的光谱 原子发射光谱原子发射光谱 原子吸收光谱原子吸收光谱 原子荧光光谱原子荧光光谱波长涉及真空紫外、紫外、可见和近红外光区波长涉及真空紫外、紫外、可见和近红外光区 上一内容下一内容回主目录O

6、返回2022-3-25能级能级 energy levelenergy level基态基态 ground stateground state激发态激发态 excited state excited state 跃迁跃迁 transitiontransition 上一内容下一内容回主目录O返回2022-3-25如钠原子核外价电子构型为如钠原子核外价电子构型为3s，其运动状态可描述为，其运动状态可描述为 n3、l0、 m0、s1/2 外层有多个价电子的原子，用外层有多个价电子的原子，用量子数的矢量和量子数的矢量和表表示核外电子运动状态。示核外电子运动状态。上一内容下一内容回主目录O返回2022-3-

7、25原子的能级通常用原子的能级通常用光谱项符号光谱项符号表示：表示：nMLJ n：主量子数；：主量子数；M：谱线多重性符号；：谱线多重性符号； L：总角量子数；：总角量子数； J ：内量子数：内量子数 钠原子的光谱项符号钠原子的光谱项符号 32S1/2 电子处于电子处于n=3，M =2(S = 1/2)，L =0， J = 1/2 的能级状态（基态能级）的能级状态（基态能级）上一内容下一内容回主目录O返回2022-3-25谱线是原子外层电子在两个能级之间跃迁产生的，谱线是原子外层电子在两个能级之间跃迁产生的，用两个光谱项符号表示跃迁谱线。用两个光谱项符号表示跃迁谱线。 例：钠原子的双重线例：钠

8、原子的双重线 Na 588.996nm 32S1/ 2 32P3/ 2； Na 589.593nm 32S1/ 2 32P1/ 2；上一内容下一内容回主目录O返回2022-3-25光谱选律光谱选律 （1）主量子数的变化）主量子数的变化 n为整数，包括零；为整数，包括零；（2）总角量子数的变化）总角量子数的变化L = 1；（3）内量子数的变化）内量子数的变化J =0， 1；但是当；但是当J =0时时， J =0的跃迁被禁阻；的跃迁被禁阻；（4）总自旋量子数的变化）总自旋量子数的变化S =0 ，即不同多重性，即不同多重性状态之间的跃迁被禁阻；状态之间的跃迁被禁阻；上一内容下一内容回主目录O返回20

9、22-3-25 元素的能级图元素的能级图光谱项符号光谱项符号基态基态激发态激发态线系线系上一内容下一内容回主目录O返回2022-3-25原子发射光谱的产生原子发射光谱的产生 原子外层电子由高能级向低能级跃迁，能量以原子外层电子由高能级向低能级跃迁，能量以电磁辐射发射，得到电磁辐射发射，得到发射光谱发射光谱。原子发射光谱是原子发射光谱是线状光谱，由激发态向基态跃迁所线状光谱，由激发态向基态跃迁所发射的谱线称为共振线发射的谱线称为共振线。hc/ E 上一内容下一内容回主目录O返回2022-3-25iEiK Ti00gNNeg 在热力学平衡条件下，原子或离子的激发情况，在热力学平衡条件下，原子或离子

10、的激发情况，即在各激发态和基态的原子浓度分配遵守即在各激发态和基态的原子浓度分配遵守麦克斯麦克斯韦韦-玻耳兹曼玻耳兹曼分布定律分布定律 上一内容下一内容回主目录O返回2022-3-25 电子处于高能级是不稳定的，很快返回到低能电子处于高能级是不稳定的，很快返回到低能级而发射出特征光谱级而发射出特征光谱 电子可激发到不同的高能级，又可能回到不同电子可激发到不同的高能级，又可能回到不同的低能级，因而发射出多条不同波长的谱线的低能级，因而发射出多条不同波长的谱线光谱选律光谱选律跃迁概率跃迁概率上一内容下一内容回主目录O返回2022-3-25(1)(1)跃迁概率跃迁概率 (2)(2)激发电位激发电位

11、(3)(3)统计权重统计权重(4)(4)光源温度光源温度(5)(5)原子密度原子密度上一内容下一内容回主目录O返回2022-3-25 从光源发射的共振发射线通过某元素的原子蒸气，处于基态的原子蒸气吸收共振发射线，产生原子吸收光谱。 原子吸收光谱分析法上一内容下一内容回主目录O返回2022-3-251.1.分子的运动与能态分子的运动与能态 2.2.转动光谱转动光谱 3.3.振动光谱振动光谱 4.4.电子光谱电子光谱 上一内容下一内容回主目录O返回2022-3-25分子内部运动三种形式（不考虑核内运动和分子分子内部运动三种形式（不考虑核内运动和分子平动）总能量为平动）总能量为reEEEA,B -电

12、子能级电子能级 -振动能级振动能级 -转动能级转动能级 ,vv ,JJ上一内容下一内容回主目录O返回2022-3-25分子跃迁吸收（或发射）电磁波波数为：分子跃迁吸收（或发射）电磁波波数为： FFGGhcrrhchceehc 1hcE称为谱项称为谱项 转动转动 0.0040.005eV 微波或远紫外区微波或远紫外区 振动振动 0.051eV 红外区红外区 电子电子 120eV 可见紫外区可见紫外区自旋自旋 位于射频区位于射频区 eV104104610 上一内容下一内容回主目录O返回2022-3-25双原子分子双原子分子转动能级为转动能级为 ,.2 , 1 , 01822JJJIhJr跃迁的选律

13、为：跃迁的选律为：转动谱项为转动谱项为 1182rJBJJJIchhcJEJF(1)(1)非极性分子非极性分子 ，没有转动光谱。，没有转动光谱。02H2CO4CH刚性转子模型刚性转子模型 上一内容下一内容回主目录O返回2022-3-25(2)(2)极性分子极性分子 ，01JHClCO极性分子，允许的能级跃迁是从状态极性分子，允许的能级跃迁是从状态 到到 ，吸收，吸收辐射能的波数为辐射能的波数为J1J,.2 , 1 , 012JJB非刚性转子非刚性转子 转动能级为转动能级为226244222) 1(32) 1(8)(JJkrhJJrhJEee上一内容下一内容回主目录O返回2022-3-2522)

14、1()1()()( JDJJBJhcJEJF相应的谱项为相应的谱项为从转动能级从转动能级J J 跃迁到跃迁到J J +1+1吸收光子波数为吸收光子波数为2)1(4)1(2 JDJB 研究转动光谱可以求得转动惯量、核间距以研究转动光谱可以求得转动惯量、核间距以及分子的对称性等。及分子的对称性等。上一内容下一内容回主目录O返回2022-3-25双原子分子双原子分子振动势能为振动势能为 221errkV能级能级 ,.2 , 1 , 02121vhcvhvEeev振动谱项为振动谱项为 evhcEvG21v一维谐振子模型一维谐振子模型上一内容下一内容回主目录O返回2022-3-25振动光谱选律振动光谱选

15、律00 (1)(1) 非极性分子非极性分子 ， ，没有转动光谱，没有转动光谱01 (2)(2) 极性分子极性分子 ，非极性分子无振动光谱非极性分子无振动光谱对多原子分子振动也适用。对多原子分子振动也适用。上一内容下一内容回主目录O返回2022-3-25分子从振动能级分子从振动能级 到到 跃迁吸收光子的波数为跃迁吸收光子的波数为 1 eGG 1 实验得到的双原子分子振动光谱线除了一条最强实验得到的双原子分子振动光谱线除了一条最强的谱线外，还有若干条弱线，组成一个谱带。的谱线外，还有若干条弱线，组成一个谱带。只有一条谱线只有一条谱线 上一内容下一内容回主目录O返回2022-3-25非谐振子的振动能

16、量公式非谐振子的振动能量公式eehcvhcvE2v2121第二项为非谐性，第二项为非谐性， 称称为非谐性常数，为非谐性常数， 非谐振子非谐振子上一内容下一内容回主目录O返回2022-3-25 eeXvvvG22121非谐振子谱项为非谐振子谱项为振动跃迁选律振动跃迁选律: : 非极性分子，非极性分子， ，没有振动吸收光谱；，没有振动吸收光谱；0 ,.32, 1v极性分子极性分子 上一内容下一内容回主目录O返回2022-3-25第二泛频第二泛频 1 2110 e2 31220 e3 41330 e基频基频第一泛频第一泛频分子从能级分子从能级 跃迁到跃迁到 时吸收光子时吸收光子的波数为的波数为 0

17、.3 , 2 , 102 eeeGG.上一内容下一内容回主目录O返回2022-3-25离解能离解能 0D 4/)(00emhcEED 振动振动转动光谱转动光谱 在分辨率较高的光谱仪中，得到许多相隔很近的在分辨率较高的光谱仪中，得到许多相隔很近的谱线组成一个谱带，称为振动谱线组成一个谱带，称为振动- -转动光谱转动光谱 上一内容下一内容回主目录O返回2022-3-25 HCl红外吸收谱带的精细结构红外吸收谱带的精细结构 分子的振转能量用波数表示为分子的振转能量用波数表示为 1, JBGJv 上一内容下一内容回主目录O返回2022-3-25双原子分子振转光谱选律由双原子分子振转光谱选律由 和和 同

18、时同时确定确定 J非极性分子，没有振动非极性分子，没有振动- -转动光谱转动光谱 极性分子选择定律是极性分子选择定律是 1,.,2, 1, 0 J 对于任何一条由对于任何一条由 的振动跃迁，都形成一条的振动跃迁，都形成一条谱带，谱带中各谱线的位置是谱带，谱带中各谱线的位置是 0 1100 JJBJJBv 电子谱项电子谱项 支谱线和支谱线和 支谱线支谱线 RP上一内容下一内容回主目录O返回2022-3-25电子谱项为电子谱项为 和和 选择定律选择定律1, 0,.,2, 1 J ,.2 , 1100 JJJBBvQ 非极性分子，无振转光谱非极性分子，无振转光谱极性分子，极性分子，Q0J 为为 支谱

19、线，在谱带基线附近，波数是支谱线，在谱带基线附近，波数是 上一内容下一内容回主目录O返回2022-3-25多原子分子中的振动情况多原子分子中的振动情况 简正振动的自由度简正振动的自由度 63N53N线性分子线性分子 非线性分子非线性分子 1cm28861523HCl 是线性分子，只有是线性分子，只有 种种简正振动，振动频率是2CO4533是线性分子，是线性分子，有有4种简正振动种简正振动 上一内容下一内容回主目录O返回2022-3-25OH23633是非线性分子，是非线性分子，有有3 3种简并振动种简并振动 这三种振动都有电偶极矩的变化。有红外特征频率这三种振动都有电偶极矩的变化。有红外特征频

20、率。上一内容下一内容回主目录O返回2022-3-25 只有振动时瞬时电偶极矩有变化的简正振动才只有振动时瞬时电偶极矩有变化的简正振动才有红外活性。有红外活性。 特征峰特征峰 伸缩振动伸缩振动 弯曲振弯曲振动动指纹区指纹区 上一内容下一内容回主目录O返回2022-3-25 在紫外光、可见电磁辐射作用下分子中价电子在紫外光、可见电磁辐射作用下分子中价电子（外层电子）在电子能级间跃迁而产生的光谱，也（外层电子）在电子能级间跃迁而产生的光谱，也称为紫外可见光吸收光谱称为紫外可见光吸收光谱(ultraviolet-visible absorption spectrum)。 广泛用于定性和定量测定。广泛用

21、于定性和定量测定。上一内容下一内容回主目录O返回2022-3-25电子跃迁类型电子跃迁类型 （1）* 跃迁跃迁 150nm（2）n* 跃迁跃迁 200nm（3）* 跃迁跃迁 200nm（4）n* 跃迁跃迁 300nm *n*n*上一内容下一内容回主目录O返回2022-3-25上一内容下一内容回主目录O返回2022-3-25有机化合物的吸收光谱有机化合物的吸收光谱 ： n无机化合物的吸收光谱无机化合物的吸收光谱 :某些无机与有机化合物的吸收某些无机与有机化合物的吸收 :上一内容下一内容回主目录O返回2022-3-25影响紫外吸收曲线的形状：影响紫外吸收曲线的形状：被测化合物的结构、测被测化合物的

22、结构、测定的状态、测定的温度、溶剂的极性定的状态、测定的温度、溶剂的极性影响吸收强度：影响吸收强度：能差因素；能差因素；空间位置空间位置因素因素谱带位移谱带位移: 蓝移（或紫移蓝移（或紫移)；红移；红移 吸收峰强度变化吸收峰强度变化:增色效应增色效应(hyperchromic effect) 减色效应减色效应(hypochromic effect)上一内容下一内容回主目录O返回2022-3-251.1.弹性散射与非弹性散射弹性散射与非弹性散射2.2.转动拉曼光谱转动拉曼光谱3.3.振动拉曼光谱振动拉曼光谱上一内容下一内容回主目录O返回2022-3-25非弹性散射非弹性散射弹性散射弹性散射 瑞利

23、散射瑞利散射 510拉曼散射拉曼散射 1. 1. 弹性散射与非弹性散射弹性散射与非弹性散射上一内容下一内容回主目录O返回2022-3-25svEhvhvs hEvvs 1. 1. 弹性散射与非弹性散射弹性散射与非弹性散射上一内容下一内容回主目录O返回2022-3-25斯托克斯线斯托克斯线 反斯托克斯（反斯托克斯（anti- 斯托克斯）线斯托克斯）线 散射光的波长比入射光的波长长散射光的波长比入射光的波长长 散射光的波长比入射光的波长短散射光的波长比入射光的波长短 反斯托克斯线比斯托克斯线弱很多反斯托克斯线比斯托克斯线弱很多 当分子的振动当分子的振动转动引起分子以外电磁场方向转动引起分子以外电磁

24、场方向的极化率发生变化时，就能产生拉曼散射，否则只的极化率发生变化时，就能产生拉曼散射，否则只有瑞利散射而无拉曼散射。有瑞利散射而无拉曼散射。1. 1. 弹性散射与非弹性散射弹性散射与非弹性散射上一内容下一内容回主目录O返回2022-3-25除了球形对称分子如除了球形对称分子如44CCl,CH 分子的极化率在空间三维方向不全相同，转动分子的极化率在空间三维方向不全相同，转动时引起电场方向上极化率变化，产生转动拉曼活性。时引起电场方向上极化率变化，产生转动拉曼活性。 线性分子，转动拉曼光谱的选律是线性分子，转动拉曼光谱的选律是2, 0 J。 谱线的频率谱线的频率 ,.2 , 1 , 0234 J

25、JB 2.2. 转动拉曼光谱转动拉曼光谱上一内容下一内容回主目录O返回2022-3-25。 任何分子振动时，极率发生变化，都有振动任何分子振动时，极率发生变化，都有振动拉曼光谱。拉曼光谱。3.3.振动振动拉曼拉曼光谱光谱 eeG 22121 双原子分子振动能级的谱项是双原子分子振动能级的谱项是上一内容下一内容回主目录O返回2022-3-25振动拉曼光谱的选律是振动拉曼光谱的选律是 ,.3, 2, 1 室温下大多数分子都在振动基态，跃迁主要室温下大多数分子都在振动基态，跃迁主要是是10 其波数是其波数是 e 2101 红外光谱与拉曼光谱具有互补性。红外光谱与拉曼光谱具有互补性。 3.3.振动振动

26、拉曼拉曼光谱光谱上一内容下一内容回主目录O返回2022-3-251.1.核磁共振核磁共振 2.2.顺磁共振顺磁共振上一内容下一内容回主目录O返回2022-3-25核自旋产生的角动量核自旋产生的角动量 21hIIMII是核自旋量子数是核自旋量子数0I为非磁性核为非磁性核 0I为磁性核为磁性核 2hmMIIZ 核自旋角动量在磁轴上的分量核自旋角动量在磁轴上的分量 12 IImIII ,.1,是核的自旋磁量子数，其值为是核的自旋磁量子数，其值为共有共有个值个值 即有即有12 I个取向。个取向。核磁共振的产生核磁共振的产生上一内容下一内容回主目录O返回2022-3-25在外磁场中，核磁矩与磁场相互作用

27、在外磁场中，核磁矩与磁场相互作用 12 I0NNBg不同取向上的核磁矩，在外磁场不同取向上的核磁矩，在外磁场的作用下分裂成的作用下分裂成个能级间隔为个能级间隔为的不同能级的不同能级 核自旋能级为核自旋能级为0NN0BgmBEIIZ0NN21BgE0NNBgE21, 2/1,1 ImIH对于质子对于质子在外磁场作用下，有两个核自旋能级在外磁场作用下，有两个核自旋能级能级差能级差上一内容下一内容回主目录O返回2022-3-25氢核自旋能级与外氢核自旋能级与外磁场的关系磁场的关系 核吸收能量从一个自旋状态激发到另一个自旋状态，核吸收能量从一个自旋状态激发到另一个自旋状态，跃迁选律是跃迁选律是 1Im

28、所吸收的电磁波的频率为所吸收的电磁波的频率为2/00BhBgvNN上一内容下一内容回主目录O返回2022-3-25核磁共振装置示意图核磁共振装置示意图 1 1H H核磁共振谱核磁共振谱 1313C C核磁共振谱核磁共振谱上一内容下一内容回主目录O返回2022-3-25化学位移化学位移 电子对抗磁场电子对抗磁场的屏蔽作用的屏蔽作用 围绕氢核运动的电子在外磁场作围绕氢核运动的电子在外磁场作用下产生了对抗磁场，同时还受到邻用下产生了对抗磁场，同时还受到邻近其它的核磁场的影响，使氢核受到近其它的核磁场的影响，使氢核受到屏蔽作用。屏蔽作用。 不同化学环境的屏蔽常数不同化学环境的屏蔽常数s s 不同，核感

29、受到的不同，核感受到的外磁场强度不同，共振吸收频率也不同。外磁场强度不同，共振吸收频率也不同。上一内容下一内容回主目录O返回2022-3-25610 标标样样标标标标标标样样BBBvvv 称为化学位移称为化学位移 可以通过共振吸收峰的位置确定基团，通过吸可以通过共振吸收峰的位置确定基团，通过吸收峰的大小可以知道基团含质子的相对数目，推测收峰的大小可以知道基团含质子的相对数目，推测分子结构。分子结构。不同化合物中同种化学基团的质子不同化合物中同种化学基团的质子 值变化不大值变化不大上一内容下一内容回主目录O返回2022-3-25 10化学位移还常用化学位移还常用 表示表示 一些物质或官能团的化学

30、位移一些物质或官能团的化学位移 上一内容下一内容回主目录O返回2022-3-25自旋偶合与自旋分裂自旋偶合与自旋分裂 cbaOHCHCH23三组峰三组峰bHaHcH1:2:3:HH:Hcba积分线的高度积分线的高度 上一内容下一内容回主目录O返回2022-3-25三组分裂的峰三组分裂的峰 形成的小磁场与外磁场同向或反向，会使邻形成的小磁场与外磁场同向或反向，会使邻近的核感受到磁场强度的加强或减弱近的核感受到磁场强度的加强或减弱. . 氢核有两种自旋方式氢核有两种自旋方式 和和 信号分裂为强度相等的两个峰。信号分裂为强度相等的两个峰。 自旋自旋自旋偶合自旋偶合 J称偶合常数称偶合常数 自旋自旋自

31、旋偶合一般只考虑相隔三个键的质子自旋偶合一般只考虑相隔三个键的质子. . 同一原子上的质子化学位移相同，不存在相互偶合同一原子上的质子化学位移相同，不存在相互偶合; ;相隔四键及以上时，偶合相隔四键及以上时，偶合 很小很小. . J上一内容下一内容回主目录O返回2022-3-25乙醇分子中的乙醇分子中的 两个氢核自旋两个氢核自旋 组合得到组合得到三种情况，总的自旋量子数分别是三种情况，总的自旋量子数分别是1，0，-1。2CH 每种情况出现的概率比是每种情况出现的概率比是1：2：1，这三种情，这三种情况形成不同的局部磁场，使邻近的况形成不同的局部磁场，使邻近的3CH吸收峰分裂为三重峰，吸收峰分裂

32、为三重峰， 高度比为高度比为1：2：1 谱线的分裂数与邻近基团有关谱线的分裂数与邻近基团有关 某基团的氢与相邻的几个等价氢耦合某基团的氢与相邻的几个等价氢耦合吸收峰分裂为（吸收峰分裂为（n n+1+1）重峰）重峰峰高之比为二项式展开式系数之比峰高之比为二项式展开式系数之比 上一内容下一内容回主目录O返回2022-3-25若某基团的氢邻近有若某基团的氢邻近有m和和n个两类不同的氢则个两类不同的氢则通过化学位移可以推断化学基团或质子种类通过化学位移可以推断化学基团或质子种类吸收峰分裂为（吸收峰分裂为（m+1）（）（n+1）重峰，）重峰， 通过吸收峰的积分线相对高度可以确定各类氢的通过吸收峰的积分线

33、相对高度可以确定各类氢的数目比数目比 由自旋耦合还可以了解基团间的相互作用和相由自旋耦合还可以了解基团间的相互作用和相对位置等。深入。对位置等。深入。上一内容下一内容回主目录O返回2022-3-25 顺磁共振顺磁共振(EPR)又称电子自旋共振又称电子自旋共振(ESR)，是测量和，是测量和研究含有未成对电子的顺磁性物质的现代分析方法。研究含有未成对电子的顺磁性物质的现代分析方法。 顺磁共振的产生顺磁共振的产生分子（原子或离子）中含有未成对电子时分子（原子或离子）中含有未成对电子时 电子总自旋角度量电子总自旋角度量 21hSSs 2nS 是总自旋量子数是总自旋量子数上一内容下一内容回主目录O返回2

34、022-3-25电子总自旋角动量的空间方向是量子化的电子总自旋角动量的空间方向是量子化的, , 在在z轴方向的分量轴方向的分量 2/hmMsSZ SSSSms , 2, 1, 未成对电子的自旋运动产生磁场，使分子类似未成对电子的自旋运动产生磁场，使分子类似于一个小磁体，其磁矩为于一个小磁体，其磁矩为 1 SSgMBeSes 电子磁矩与外磁场的相互作用电子磁矩与外磁场的相互作用, ,能量为能量为00BgmBEBesSZ 上一内容下一内容回主目录O返回2022-3-25 原来简并的能级分裂成具有相同能量间隔的原来简并的能级分裂成具有相同能量间隔的不同能级，能级间隔为不同能级，能级间隔为 0BgEB

35、e 电子磁能级跃迁的选律是电子磁能级跃迁的选律是1 sm 一个未成对电子一个未成对电子 21 sm时时00 B0 EE时时00 B0BgEEEBe 上一内容下一内容回主目录O返回2022-3-25垂直于磁场垂直于磁场B B0 0的方向对其中的样品施加电磁波的方向对其中的样品施加电磁波 部分低能级的电子受激发跃迁到高能级部分低能级的电子受激发跃迁到高能级, ,产生吸产生吸收峰，就是顺磁共振或电子自旋共振。收峰，就是顺磁共振或电子自旋共振。0BghvBe 频率满足频率满足 ，上一内容下一内容回主目录O返回2022-3-25 因子因子egB 分子内部各种磁性粒子产生局部磁场分子内部各种磁性粒子产生局

36、部磁场B 与分子内部结构有关与分子内部结构有关 固定电磁波频率顺磁共振吸收的磁场强度不再是固定电磁波频率顺磁共振吸收的磁场强度不再是 0B而是而是 BBB 0需要满足的条件是需要满足的条件是 BghvB g 的大小与相应未成对电子所处的化学环境有关，的大小与相应未成对电子所处的化学环境有关，它能提供分子内部结构的基本信息。它能提供分子内部结构的基本信息。上一内容下一内容回主目录O返回2022-3-25超精细结构超精细结构 未成对的电子与附近的磁性核存在相互作未成对的电子与附近的磁性核存在相互作用，使它原来单一的顺磁共振谱线分裂成多重谱用，使它原来单一的顺磁共振谱线分裂成多重谱线，这些谱线称为超

37、精细结构。线，这些谱线称为超精细结构。 未成对的电子受到其附近一个核自旋量子数为未成对的电子受到其附近一个核自旋量子数为 的磁性核的作用的磁性核的作用 0II 电子的磁能级分裂成电子的磁能级分裂成 个间隔相等的能级个间隔相等的能级 1I2 电子磁能级跃迁选律是：电子磁能级跃迁选律是： 0, 1 Ismm即电子跃迁时核不改变自旋取向即电子跃迁时核不改变自旋取向 上一内容下一内容回主目录O返回2022-3-25原来的一条谱线分裂成原来的一条谱线分裂成 条谱线条谱线。 1I2 例如例如 2223NOSO21S N141 I顺磁共振谱的超精细结构顺磁共振谱的超精细结构中中 个峰个峰311212 IN1

38、4原子上有一个未成对电子原子上有一个未成对电子强度比为强度比为1：1：1， 上一内容下一内容回主目录O返回2022-3-25如果一个未成对电子受到如果一个未成对电子受到n n个相同磁性核的影响，个相同磁性核的影响，分裂峰数为分裂峰数为 12 nI 如果未成对电子同时如果未成对电子同时受到受到2 2种不同磁性核的作种不同磁性核的作用，超精细结构峰的分裂用，超精细结构峰的分裂数为数为 1I21I221 DPPHDPPH的的EPR EPR 3226256NOHCNNHC一个未成对电子同时受到两个一个未成对电子同时受到两个N N核的影响，共有核的影响，共有 条谱线。条谱线。5122I上一内容下一内容回主目录O返回2022-3-25