有机污染物的迁移转化方案课件.ppt
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- 有机 污染物 迁移 转化 方案 课件
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1、第三节第三节 水中有机污染物的迁移转化水中有机污染物的迁移转化一、概述 二、分配作用 三、挥发作用 四、水解作用 五、光解作用 六、生物降解作用一、概述一、概述 水环境中有机污染物种类繁多,一般分为两大类:水环境中有机污染物种类繁多,一般分为两大类:1.1.需氧有机物(耗氧有机物)需氧有机物(耗氧有机物): 危害危害: :对水生生物无直接毒害,但是对水生生物无直接毒害,但是降解耗氧降解耗氧,引起水,引起水体缺氧,水质恶化;体缺氧,水质恶化; 使得使得氧化还原条件改变氧化还原条件改变,增加一些,增加一些重金属溶解和毒性重金属溶解和毒性增强增强,特别在河口地段,好氧有机污染物的大量增加,特别在河口
2、地段,好氧有机污染物的大量增加,导致水体导致水体E E急剧下降,急剧下降,FeFe2+2+、MnMn2+2+、CrCr3+3+等释放出来;等释放出来; 使得使得pHpH降低降低,酸性增强,金属溶解,酸性增强情况下,酸性增强,金属溶解,酸性增强情况下,金属金属HgHg容易甲基化;容易甲基化; 静止水体的静止水体的富营养化富营养化。2.2.持久性污染物(有毒有机物)持久性污染物(有毒有机物):一般一般人工合成人工合成,食品添加剂、洗涤剂、杀虫剂、塑料、化,食品添加剂、洗涤剂、杀虫剂、塑料、化妆品、涂料、农药等;妆品、涂料、农药等;易于易于生物累积,生物累积,有致癌作用;有致癌作用;水溶性差,而水溶
3、性差,而脂溶性强脂溶性强,易于在生物体内,并通过,易于在生物体内,并通过食物链食物链放大。放大。 有机污染物污染的典型有机污染物污染的典型案例案例:2020世纪前期,美国在修建世纪前期,美国在修建水电站时,修建了洛夫运河。水电站时,修建了洛夫运河。2020世纪世纪4040年代干涸不用,年代干涸不用,19421942年美国胡克公司购买了这条约年美国胡克公司购买了这条约100m100m长的废弃河道,并长的废弃河道,并作为垃圾和工业废物的填埋场所。作为垃圾和工业废物的填埋场所。1111年内填埋了年内填埋了8080亿亿kgkg的的废物。废物。19531953年转给当地教育机构用于开发房地产、盖起了年转
4、给当地教育机构用于开发房地产、盖起了教学楼和住宅。教学楼和住宅。厄运从此降临,从厄运从此降临,从19771977年开始,当地居民怪病不断,孕妇流年开始,当地居民怪病不断,孕妇流产、儿童夭折、婴儿畸形等频频发生。产、儿童夭折、婴儿畸形等频频发生。19871987年,该区地面渗年,该区地面渗出一种黑色毒液,经监测,其中含有氯仿、三氯酚、二溴甲出一种黑色毒液,经监测,其中含有氯仿、三氯酚、二溴甲烷等多种毒物,对当地的空气、水环境等构成严重危害。后烷等多种毒物,对当地的空气、水环境等构成严重危害。后来胡克公司和当地政府赔偿来胡克公司和当地政府赔偿3030多亿美元的健康损失费。多亿美元的健康损失费。 有
5、机污染物在水环境中的迁移转化主要有机污染物在水环境中的迁移转化主要取决于取决于有机污有机污染物本身的性质染物本身的性质以及以及水体的环境条件水体的环境条件。有机污染物一般通过。有机污染物一般通过吸附作用吸附作用、挥发作用挥发作用、水解作用水解作用、光解作用光解作用、生物富集和生生物富集和生物降解作用物降解作用等过程进行迁移转化。等过程进行迁移转化。第三节水中有机污染物的迁移转化第三节水中有机污染物的迁移转化二分配作用二分配作用1 1分配理论分配理论分配系数分配系数物质在不同介质中的溶解度比值。物质在不同介质中的溶解度比值。有机化合物在土壤中吸着的主要机理有机化合物在土壤中吸着的主要机理I I
6、分配作用分配作用Ii Ii 吸附作用吸附作用即在水溶液中,即在水溶液中,土壤有机质土壤有机质对有机化合物的溶解作用,而对有机化合物的溶解作用,而且在溶质的整个溶解范围内,吸附等温线都是且在溶质的整个溶解范围内,吸附等温线都是线性线性的,与的,与表面吸附位无关,只与溶解度相关。表面吸附位无关,只与溶解度相关。即在非极性有机溶剂中,土壤对有机化合物的即在非极性有机溶剂中,土壤对有机化合物的表面吸附作用表面吸附作用。即存在范德华力或氢键、配位键、即存在范德华力或氢键、配位键、 键等。其吸附等温线是键等。其吸附等温线是非线性非线性,并存在着竞争吸附。,并存在着竞争吸附。(相似相溶)(相似相溶)分配系数
7、(分配系数(Kp)有机毒物在沉积物与水之间的分配,往有机毒物在沉积物与水之间的分配,往往可用分配系数(往可用分配系数(Kp)表示:)表示:2标化分配系数标化分配系数引入引入(悬浮悬浮)颗粒物的浓度颗粒物的浓度水中有机毒物的平衡浓度水中有机毒物的平衡浓度wapK/(浓度)和水中的平衡质量分数物中分别为有机毒物在沉积 ,wawpaTLgT/,的总和上和水中有机毒物质量单位溶液体积内颗粒物kgga/质量分数,有机毒物在颗粒物上的Lkgp/的质量,单位溶液体积中颗粒物Lgw/质量浓度,有机毒物在水中的平衡wpaTwapK/1ppTwKocpocKK/分数沉积物中有机碳的质量oc标化的分配系数标化的分配
8、系数(Koc)为了在类型各异、组分复杂的沉积物中找到可比性。为了在类型各异、组分复杂的沉积物中找到可比性。)50(mdf 细颗粒的质量分数量粗沉积中有机碳的含soc量细沉积物中有机碳的含foc)1 (2 . 0focfsocfpocKK考虑颗粒物粒径的影响考虑颗粒物粒径的影响owocKK63. 0由于颗粒物对憎水有机物的吸着是由于颗粒物对憎水有机物的吸着是分配分配机制机制, Kp不容易测得,所以又引入了辛不容易测得,所以又引入了辛醇水分配系数即化学物质在辛醇中浓醇水分配系数即化学物质在辛醇中浓度和在水中浓度的比值度和在水中浓度的比值辛醇水分配系数辛醇水分配系数Kow 辛醇辛醇水分配系数水分配系
9、数Kow和溶解度的关系可表示为:和溶解度的关系可表示为: lgKow=5.00-0.671g(Sw103M) 式中:式中: Sw有机物在水中的溶解度,有机物在水中的溶解度,mg / L; M-有机物的分子量。有机物的分子量。 上述研究成果可适用于上述研究成果可适用于大小大小8个数量级的溶解度个数量级的溶解度和和6个数量级的辛醇个数量级的辛醇水分配系水分配系数数。图。图3-28 例如,某有机物分子量为192,溶解在含有悬浮物的水体中,若悬浮物中85为细颗粒,有机碳含量为5,其余粗颗粒有机碳含量为1,已知该有机物在水中溶解度为0.05 mg / L,那么,其分配系数(Kp)就可根据方程式计算出:
10、1g Kow = 5.000.670 1g (0.05103192) = 5.39 则 Kow = 2.46105 Koc = 0.632.46105 =1.55105 Kp = 1.551050.2(1-0.85) (0.01)+0.850.05 = 6.631033生物浓缩因子(生物浓缩因子(BCF)有机毒物在生物体内浓度与水中该有机物浓度之比,为生物浓缩因子,用BCF(Bioconcentration factor)或KB表示。表面上看是一种分配机制。1. 挥发速率挥发速率三、挥发作用三、挥发作用挥发作用是有机物从挥发作用是有机物从溶解态溶解态转入转入气相气相的一种重要迁移过程。的一种重
11、要迁移过程。 cKtcV/度溶解相中有机毒物的浓c挥发速率常数单位时间混合水体的VKZKKVV/挥发速率常数VK水体的混合深度Z 三、挥发作用三、挥发作用CKtCKpZKKCKpCKZKpCKtCVVVVV)/( / )/(HHH零,则可得:染物在大气中的分压为在许多情况下,有机污亨利定律常数;分压;有机污染物在大气中的在所研究的水体上面,水体的混合深度;发速率常数;单位时间混合水体的挥挥发速率常数;度;溶解相中有机污染物浓2. 对于有机毒物挥发速率的预测对于有机毒物挥发速率的预测描述污染物在描述污染物在气相气相与与水相水相之间的分配行为。之间的分配行为。亨利定律亨利定律当溶液中溶剂的摩尔分数
12、接近当溶液中溶剂的摩尔分数接近1,以致所有溶质的浓度都,以致所有溶质的浓度都非常低的溶液称之为非常低的溶液称之为理想化溶液理想化溶液(或理想稀溶液或理想稀溶液)。亨利定律亨利定律:理想化稀溶液上面溶质的蒸气压与该溶质在溶:理想化稀溶液上面溶质的蒸气压与该溶质在溶液中的摩尔分数成正比。(在恒温和平衡状态下,一种气体在液中的摩尔分数成正比。(在恒温和平衡状态下,一种气体在液体里的浓度和该气体的平衡压力成正比。)液体里的浓度和该气体的平衡压力成正比。)P溶质的蒸气压;溶质的蒸气压;KH亨利定律常数;亨利定律常数;CW溶液中溶质的摩尔分数;溶液中溶质的摩尔分数; 三、挥发作用三、挥发作用 挥发性物质在
13、气相和溶解相之间的相互转化过程,关键是亨利定律决定的:wHcKp 亨利定律有亨利定律有多种表示形式多种表示形式。在不同的表示形式中,由于所使用。在不同的表示形式中,由于所使用的物理量的的物理量的单位不同单位不同,亨利定律常数的,亨利定律常数的数值大小也不相同数值大小也不相同。 亨利常数的估算亨利常数的估算: (1) 一般方法: KH=CaCw 式中:Ca-有机毒物在空气中的摩尔浓度,molm3;KH亨利定律常数的替换形式,无量纲。 (2)则根据上述方程 可以得到: KH=KH(RT)=KH(8.314T) 式中:T水的绝对温度,K;R气体常数。RTCVnRTCPKKHH/ 例如二氯乙烷的蒸汽压
14、为2.4104pa,20时在水中的溶解度为5500mg / L,可分别计算出亨利定律常数KH或KH: KH = 2.4104995 500 = 432Pam3mol KH = 0.122.4104995 500293 = 0.18 (3)对于微溶化合物(摩尔分数0.02),亨利定律常数的估算公式为: KH = psMwSw式中:ps纯化合物饱和蒸汽压,Pa;Mw化合物的摩尔质量,,g/mol; Sw化合物在水中溶解度,mg/L。(4)将KH转换为无量纲形式,此时亨利定律常数则为:TSMpKWWSH12. 0 水解作用是有机化合物与水之间最重要的作用。在反应水解作用是有机化合物与水之间最重要的作
15、用。在反应中,化合物的官能团中,化合物的官能团X-和水中的和水中的OH-发生发生交换交换,整个反应可,整个反应可表示为:表示为: 四、水解反应四、水解反应RX+H2OROH+HX 可能发生水解反应的物质有可能发生水解反应的物质有烷基卤烷基卤、酰胺酰胺、氨基甲酸脂氨基甲酸脂、羧酸脂羧酸脂、环氧化物环氧化物、腈腈、膦酸酯膦酸酯、磷酸酯磷酸酯、磺酸脂磺酸脂、硫酸脂硫酸脂等。等。CH3-CH2-CH-CH3BrH2OCH3-CH2-CH-CH3 + Br- + H+OH2-溴丁烷溴丁烷2-丁醇丁醇 四、水解反应四、水解反应NHCOOCH3H2OCH3OH + CO2 +NH2OH2OHOCH2CH2O
16、HCOOCH3H2OCOOH+ CH3OHPOH3COCH3OCH3H2OPOH3COHOCH3+ CH3OH苯甲酸酯苯甲酸酯苯甲酸苯甲酸醇醇磷酸双脂磷酸双脂磷酸单脂磷酸单脂醇醇醇醇苯胺苯胺环氧乙烷环氧乙烷乙二醇乙二醇氨基甲酸酯氨基甲酸酯 四、水解反应四、水解反应CH2CN2H2OCH2COOH+ NH3水解速率常数。TTRXRXKKdtd 通常在水中测定有机物的水解是一级反应,有机物通常在水中测定有机物的水解是一级反应,有机物RX的消失速率可以表示为:的消失速率可以表示为:这里,这里,KT代表代表水解速率常数水解速率常数,它实际上是某,它实际上是某pH条件下的准条件下的准一级水解反应速率常数
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