无机高分子课件.ppt
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- 无机 高分子 课件
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1、无机高分子无机高分子 一一 无机高分子物质的特点无机高分子物质的特点 无机高分子物质也称为无机大分子物质,它与一般低分子无机物质相比具有如下特点: (1) 由多个“结构单元”组成 (2) 相对分子质量大 (3) 相对分子质量有“多分散性” (4) 分子链的几何形状复杂 无机高分子物质的分子则可由其他多种元素的原子构成主链。完全由同一种元素构成的主链叫做“均链”,由不同种元素的原子构成的主链叫做杂链。原子间主要靠共价键(包括配位键)互相结合。 二二 构成无机高分子物质的元素构成无机高分子物质的元素 原子间主要靠共价键(包括配位键)互相结合。 键能越大,形成的键就越稳定,靠这种键就有可能形成长链的
2、分子。 元素的电负性之和是判断元素之间能否生成高分子物质的重要依据之一。 一般来说,两元素电负性之和在56之间可以发生聚合,电负性之和小于5,不能发生聚合。 生成无机高分子物质的元素生成无机高分子物质的元素 H B C N O F Al Si P S Cl Ge As Se Sn Sb Te 右表列出了能生成无机高分子物质的元素在周期表中的位置。表中所有的元素都能生成杂链无机高分子物质,有下划线的元素能生成均链无机高分子物质。 三三 无机高分子物质的分类无机高分子物质的分类 (1) 按照主链结构分类 均链高分子物质:由同一种元素的原子构成其主链。如, 链状硫 SSS H H H 聚硅烷 SiS
3、iSi H H H 杂链高分子物质:主链由不同种元素的原子构成。如, 聚磷腈化合物 PNPN (2) 按照高分子物质的空间因次分类 一维高分子物质:结构单元按线型连接,所以也称为链状无机高分子物质。 二维高分子物质:结构单元是在平面上连接,形成平面型大分子。平面分子相互按一定规律重叠构成晶体,所以也称为层状高分子物质。 三维高分子物质:结构单元是在三维空间方向上连接,所以也称为骨架型(或网络型)高分子物质。 四四 无机高分子物质的命名无机高分子物质的命名 IUPAC高分子命名方法:比较严密但一般过于繁琐,故不常为人们所采用。 习惯名称或商品名。例如: SiBnSiOnSiOPhPhnMeSiO
4、MeOSiMeMeOMeSiOMeSiMeMe 聚硅硼烷聚硅硼烷 聚硅氧烷聚硅氧烷 聚二苯基硅氧烷聚二苯基硅氧烷 八甲基四环硅氧烷八甲基四环硅氧烷 对卤化物、硫化物和氧化物等高分子化合物,其分子式仍以单个分子的分子式表示,并按单个分子命名。如NbI4、SeO2均为链状大分子,但其分子式一般不写成(NbI4)n和(SeO2)n,仍以NbI4、SeO2表示,故称为四碘化铌和二氧化硒。 五五 无机高分子物质举例无机高分子物质举例 1 均链无机高分子物质均链无机高分子物质 (1) 链状硫链状硫 链状硫的分子是由许多个S原子靠共价键连成的长链 SSS “S”就是其中的结构单元。 链状硫在氮气或其他惰性气
5、体中,将硫于300 下加热5 min,然后倾入冰水中,即生成纤维状的弹性硫,它是由螺旋状长链硫(S)n所组成。链状硫不溶于CS2,在室温下放置则硬化而失去弹性,慢慢解聚变成S8,光照可促进解聚。若在硫的熔融体中加入磷、卤素或碱金属,可提高链状硫的稳定性。这是因为他们与硫链末端的硫反应形成了端基,从而能够稳定硫链的末端之故。例如,多硫化钾KSnK、多硫化碘ISnI等都比较稳定。 (2) 聚硅烷和聚卤代硅烷聚硅烷和聚卤代硅烷 将硅化钙与含有冰醋酸或盐酸的醇溶液作用,则生成高相对分子质量的链状聚硅烷SiH2n,其结构类似于聚乙烯; 用惰性气体稀释的四氯化硅或四溴化硅通入10001100 的反应器内,
6、反应生成了和SiH2n类似的聚卤代硅烷SiX2n。 将(CH3)2SiCl2与熔融的金属钠反应, 可生成聚二甲基硅烷:n(CH3)2SiCl2 2nNa (CH3)2Sin 2nNaCl 在空气中把聚二甲基硅烷于200 加热16 h即得固化的聚二甲基硅烷。聚二甲基硅烷对水十分稳定,在其他化学试剂中也有良好的稳定性,如在NaOH水溶液中可长时间浸渍,性质和形状均不发生变化。 2 杂链无机高分子物质杂链无机高分子物质 (1) 硫氮化合物硫氮化合物 已知有多种S/N化合物,其中最重要的是S4N4和由它聚合而成的长链状聚合物(SN)n。90o105o113o162 pm258 pmSN S4N4的结构
7、的结构 S4N4的结构示于右图,它有摇篮形的结构,为8元杂环,具有D2d对称。SN距离为162 pm,较他们的共价半径之和(176 pm)短,加之分子中各SN的距离都相等,这一事实被认为是在分子的杂环中存在有不定域电子的作用所造成的。跨环的SS的距离(258 pm)介于SS键(208 pm)和未键合的van der Waals距离(330 pm)之间,说明在跨环S原子之间存在虽然很弱但仍很明显的键合作用。 把S4N4蒸气加热到300 ,生成S2N2。S2N2非常不稳定,在室温即聚合成(SN)n。 (SN)n是迄今唯一已知具有超导性质的链状无机高分子。(SN)n为长链状结构,各链彼此平行地排列在
8、晶体中,相邻分子链之间以van der Waals力相结合。(SN)n晶体在电性质等方面具有各向异性性。在室温下,沿键方向的导电率与Hg等金属相近,约为数十万Sm1,而垂直于键方向的导电率仅为1 000 Sm1。在5 K时可达5107 Sm1,在0.26 K以下为超导体。 超导体(SN)n的获得, 首次证明不含金属原子的系统也可能具有超导性。(SN)n也是在合成和研究具有超导性的一维各向异性化合物中,所取得的第一个成果。 As4S4的结构(右图)与S4N4的结构类似,但其中族元素和族元素互相交换了位置。 SN (2) 磷氮化合物磷氮化合物(由相互交错的磷原子和氮原子结合而成) 低聚合度的氯代磷
9、腈化合物 低聚合度的氯代磷腈化合物(PNCl2)n(n38)具有环状结构。其中以三聚体(PNCl2)3和四聚体(PNCl2)4最为重要。前者为平面形,后者有“椅式”和“船式”两种构象。 (b) (PNCl2)4(a) (PNCl2)3 PClN 在氯代磷腈中,氮原子被认为进行了sp2杂化,三条杂化轨道被四个电子占据,其中一条是孤对电子,各有一个电子的另两条sp2杂化轨道与P的sp3杂化轨道生成PN键;N原子上余下的被第五个电子占据的pz轨道用于形成键。磷原子的处于sp3杂化轨道的四个电子近似地按四面体排列在键中,这些键分别是两条PCl键,两条PN键,余下的处于d轨道上的第五个电子用于形成键。所
10、以在氯代磷腈中的键是d(P)p(N) 键。 由于dp键的共轭作用,所以磷腈化合物的骨架稳定,具有较高的热稳定性。但由于在磷腈化合物中存在活泼的PX键,所以容易进行化学反应。其中亲核取代反应是磷腈化合物的主要反应,当亲核试剂进攻磷原子时,可部分地或全部地取代磷原子上的卤素原子,生成相应的取代物。如: PNCl236NaOR PN(OR)236NaCl 高聚合度的磷腈化合物 将环状(PNCl2)3于密闭容器中加热到250350 , 即开环生成长链状高聚合度的聚二氯偶磷氮烯(以下简称氯代磷腈):nPNCl23 PNCl23n 目前较普遍地认为PNCl23的聚合是(阳)离子聚合反应。即PNCl23首先
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