马氏体相变课件.ppt
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1、 非扩散型相变也称位移型相变,相变时不存在原子扩散,或者虽然存在原子扩散但不是相变的主要过程,主要有两种基本类型: 无扩散连续型相变,相变时仅需要原子在晶胞内进行微量的位置调整,不发生点阵应变,如在Ti-Zn合金中发现的转变; 形核-长大型马氏体相变,相变时发生点阵应变,并且以点阵畸变为主。本节讨论马氏体相变。 五、五、非扩散型相变 将钢加热到奥氏体单相区保温一定时间,然后将奥氏体以足够快的冷却速度(大于临界淬火速度Vc,其意义为能获得全部马氏体组织的最小冷却速度)冷却,以避免高温或中温转变,从而在Ms(马氏体转变开始温度)和Mf(马氏体转变终了温度)之间的低温范围内转变为马氏体(一般用M或表
2、示)。 马氏体相变是迄今为止所发现的最重要的相变之一,也是非扩散型相变的最主要类型。 由于马氏体相变是材料强化的重要手段,在生产中得到广泛应用,获得马氏体组织的热处理工艺称为马氏体淬火。 从广义来说,马氏体相变是共格切变型相变。 共格切变型相变是指相变过程不是通过原子扩散,而是通过切变方式使母相(奥氏体)原子协同式地迁移到新相(马氏体)中,迁移距离小于一个原子间距,并且两相间保持共格关系的一种相变。 凡是满足这一特征的相变都称为马氏体相变,其转变产物称为马氏体。 除了早期在钢铁材料中发现的马氏体相变外,目前在许多有色金属及合金以及非金属材料中相继发现了马氏体相变。 从理论上讲,只要冷却速度快到
3、能避免扩散型相变或者半扩散型相变,所有金属及合金的高温相都能发生马氏体相变。 例如,Cu-Al合金的转变,Cu-Zn合金的转变,In-Ti合金的fccfct转变,Zr中的bcchcp转变,以及ZrO2的四方相单斜相转变等,均属于马氏体相变。 马氏体相变是低温相变,有些高合金钢的转变温度在0以下甚至还要低得多。在这样低的温度下,原子不可能扩散,其有利证据是: 马氏体的含碳量与奥氏体的含碳量相同; 有些马氏体的有序结构与母相的有序结构相同; 有些合金在非常低的温度下发生马氏体相变时,其形成速度仍然很快,如在Fe-C、Fe-Ni合金中,在20195范围内,一片马氏体的形成时间约为0.05-0.5s。
4、一、马氏体相变的基本特征1、无扩散性 上述事实说明,在如此低的温度下以单个原子跳动进行的扩散来达到如此高的形成速度是不可能的,因此无扩散性是马氏体相变的基本特征。 尽管有些实验证实,低碳马氏体相变由于形成温度较高,尺寸较小的碳原子可以进行微量的短程扩散,但这并不是相变的控制因素。 事实上,马氏体相变是通过切变方式进行的,相界面处的母相原子协同地集体迁移到马氏体中去,迁移距离不超过一个原子间距,这一点与扩散型相变明显不同。2、表面浮凸和共格切变性 马氏体相变时,除了均匀的体积变化外(钢中马氏体相变大约产生34%的体积应变),在转变区域中还会产生点阵畸变,在经过抛光的样品表面上出现晶面的倾动,并使
5、周围基体产生变形,这种现象称为表面浮凸,如图。 如果在抛光表面上预先画上一条直线刻痕,马氏体相变后,直线刻痕在相界面处出现转折,形成了折线。 上述事实说明,马氏体相变是通过均匀切变方式进行的(严格地说应该为拟切变,因为除了切应变,还伴随有少量的正应变),刻痕在表面并未断开,而呈连续的折线,表明相界面没有发生转动,在相变中始终保持为平面。 由于这些晶体学特征,在相界面上的原子始终为两相所共有,故马氏体与母相之间的界面为共格界面。 马氏体总是在母相的一定晶面上形成,并且沿一定的晶向生长,这个晶面和晶向分别称为马氏体的惯习面和惯习方向。 马氏体的惯习面是马氏体与母相间的界面,也就是马氏体形成时的切动
6、面,此面在生长过程中既不畸变也不转动,这样的平面称为不变平面,因此马氏体的惯习面为不变平面。 马氏体惯习面的空间取向并不是完全一致,不同马氏体片的惯习面有一定的分散度,会因马氏体片的析出先后和形貌的不同而有所差异。3、不变平面惯习面 由于马氏体是以切变方式形成的,这就决定了马氏体与母相间是共格的,它们间存在确定的位向关系。 如果两相中的原子密排面或者密排方向相互平行或者接近平行,则形成的相界能较低。 已发现的位向关系主要有:4、位向关系 K-S(Kurdjumov-Sachs)关系:在Fe-1.4%C合金中发现的 111/110,110/111 西山(Nishiyama-Wassermann)
7、关系:在Fe-30%Ni合金中发现的,在室温以上满足K-S关系,在70以下具有 110/112,110/111G-T(Greninger-Troiano)关系:在Fe-0.8%C-22%Ni合金中发现的,位向关系与K-S关系基本一致,略有12的偏差。5、变温形成马氏体相变一般是在一个温度范围内形成,当高温奥氏体冷却到Ms(马氏体转变开始温度(点)时开始转变,冷却到Mf(马氏体转变终了温度(点)时结束转变。由于马氏体的比容较大,相变时产生体积膨胀,引起未转变的奥氏体稳定化,即使温度下降到Mf点以下,也有少量未转变的奥氏体,这种现象称为马氏体转变的不完全性,被保留 若Ms点在室温以上,Mf点在室温
8、以下,则淬火到室温时将保留相当数量的残余奥氏体。 生产中,为了减小淬火组织中的残余奥氏体量,有时将钢冷却到室温以下的更低温度,使得未转变的残余奥氏体继续转变为马氏体,这种工艺称为冷处理 。 被保留下来的奥氏体称为残余奥氏体(用A或表示),如图所示。可见,若Ms点低于室温,则淬火到室温时将得到全部的奥氏体; 理论上讲,马氏体相变具有可逆性。 将高温奥氏体以大于临界淬火速度冷却至Ms点马氏体转变开始,冷却至Mf点马氏体转变结束。 反之,将马氏体加热也会发生由马氏体向奥氏体的逆转变,加热至As(奥氏体转变开始温度(点)时,奥氏体转变开始,加热至Af(奥氏体转变终了温度(点)时,奥氏体转变结束,马氏体
9、全部转变为奥氏体。6、可逆性 Fe-Ni和和Au-Cd合金的马氏体转变可逆性比较合金的马氏体转变可逆性比较 冷却时的马氏体转变始于Ms点,终于Mf点;加热时奥氏体转变始于As点,终于Af点。Fe-Ni和Au-Cd合金在加热和冷却过程中都出现了相变滞后现象。 相变滞后现象是一级相变的基本特征,马氏体相变滞后的产生是由于在冷却时相变驱动力的一部分用于克服应变能和界面能阻力,并以能量的形式贮存于马氏体中;升温逆相变时,应变能和界面能逐渐释放出来。 Au-Cd合金滞后宽度比Fe-Ni合金的小得多,这是因为前者的相变机制不同于后者。 Au-Cd合金的马氏体相变并不像Fe-Ni合金等大多数马氏体相变那样,
10、在升温逆相变时是通过奥氏体在马氏体中重新形核和长大,而是原有的马氏体片随着温度升高逐渐缩小直至消失来完成奥氏体转变,因此相变阻力小得多。 应该指出,在钢铁材料等一些合金中,由于马氏体在加热过程中在未发生奥氏体转变之前,就已经发生了马氏体的分解,如淬火钢在回火时所发生的马氏体分解及碳化物类型转变,因此在这些合金中也就不会发生马氏体的逆相变。 综上所述,马氏体相变与扩散型相变的最本质区别是:相变的无扩散性和相变的共格切变性,而其他特点都是由这两个基本特征演变出来的。 马氏体相变符合一级相变的一般规律,遵循相变的热力学条件,其中研究最多的是fccbcc或bct(体心正方)的转变,如钢中马氏体相变。
11、马氏体相变驱动力是马氏体与奥氏体之间的化学自由能差, ,温度越低,过冷度越大,则相变驱动力越大。 两相的自由能相等的温度定义为两相的平衡温度T0。如果马氏体相变时没有相变阻力,则MsT0。二、马氏体相变热力学1、相变驱动力VVVGGG 但是,马氏体相变过程中会产生很大的阻力(也称为非化学自由能),这些阻力主要包括界面能、应变能、克服切变阻力所需要的能量以及马氏体中形成的位错或孪晶的能量等。 界面能是指马氏体与奥氏体间的相界面能、马氏体变体间的界面能及孪晶界面能。 应变能除了弹性应变能外,相变时因为马氏体周围的奥氏体的屈服强度较低,在奥氏体中会产生少量的塑性变形,从而引起塑性应变能。马氏体与奥氏
12、体间的比体积应变能和共格应变能构成了弹性应变能。 马氏体相变时,当合金冷却到T0温度并不发生马氏体相变,只有过冷到低于Ms点以下时,相变才能发生。 故Ms点的物理意义是奥氏体与马氏体的自由能差达到相变所需要的最小驱动力时的温度。 当T0一定时,Ms点越低,相变阻力越大,相变需要的驱动力也越大。 因此,在Ms点处的相变驱动力可近似表达为:)(0sVVMTSG2、影响马氏体相变点的因素、影响马氏体相变点的因素 T0以及Ms、Mf、As、Af是表征马氏体相变的基本特征温度,不同合金或者同一合金在不同条件下,这些特征温度是不同的,相变的某些性质也就不同,研究影响这些特征温度的因素对合金的应用具有重要意
13、义。 实验表明,这些特征温度随其他因素的变化趋势是相同的,只是变化大小不同。(1)化学成分 Ms及Mf点主要取决于合金的化学成分,其中以间隙型溶质原子如C、N等的影响最为显著。 随着钢中含碳量的增加,由于马氏体相变的切变阻力增加,相变温度下降。其中,Ms点呈现比较均匀的连续下降,而Mf点在含碳量小于0.5%时下降得较为显著,超过0.5%以后下降趋于平缓,此时Mf点已经下降到0以下,导致钢的淬火组织中存在较多的残余奥氏体。 钢中常加入的合金元素除了Co和Al外,以及Si影响不大,其他合金元素均使钢的Ms点下降,但是这些置换型溶质原子的效果远不如间隙型溶质原子的强烈。 合金元素按降低Ms点的程度由
14、强到弱排列:Mn、Cr、Ni、Mo、Cu、W、V、Ti。其中强碳化物形成元素W、V、Ti等一般在钢中以碳化物形式存在,加热时溶入奥氏体中的量很少,故对Ms点影响不大。(2)塑性变形实验证实,对有些材料在Ms点以上进行塑性变形,可以应力诱发马氏体相变,使材料的Ms升高至Md点,Md称为应力诱发马氏体相变的开始温度,理论上讲,Md的上限温度不能超过T0。塑性变形量越大,变形温度越低,应力诱发的马氏体量就越多。(3)奥氏体化条件 钢的加热工艺规范对马氏体相变点的影响较为复杂。 奥氏体化加热温度越高或保温时间越长,碳和合金元素溶入到奥氏体中的就越多,相变的切变阻力就越大,使Ms点下降。 另一方面,加热
15、温度过高或时间过长会使奥氏体中的结构缺陷减少,马氏体相变形核容易,相变阻力减小,使Ms点升高。 奥氏体化条件对马氏体相变点的影响取决于哪一个因素起主要作用。3、马氏体相变的形核、马氏体相变的形核尽管马氏体相变速度极快,但实验发现它仍然是形核与长大的过程。且马氏体转变是非均匀形核,马氏体形核是在母相中的晶界、亚晶界、位错等地方形成。例如,Zener阐述了在fcc结构中原子密排面上的全位错分解为两个不全位错,不全位错之间的层错区在适当的条件下将转变为bcc结构,从而解释了fccbcc的马氏体转变。全位错分解为不全位错是能量降低的自发过程,分解后的不全位错由于位错弹性应力场的相互排斥而分开;因此在一
16、定条件下扩展位错有一个平衡距离,只有层错能较低的扩展位错才有足够的宽度用于马氏体形核。这种形核模型在有些合金中已被观察到,故有一定的实验依据。三、马氏体相变动力学三、马氏体相变动力学 马氏体相变依赖于形核与长大过程,根据温度和时间对马氏体的形核及长大的影响,可以将马氏体相变分为以下四种情况。 1、变温形核、瞬时长大 这类马氏体相变的转变量只取决于转变温度,而与转变时间无关,这种马氏体相变称为变温马氏体相变,生成的马氏体叫做变温马氏体。 碳钢及合金钢中的马氏体相变一般都是这种类型。 其特点是当合金冷却到Ms点以下的某一温度时,马氏体瞬间形成一定数量的晶核,并瞬间长大到最终尺寸。 若继续等温,马氏
17、体既不形核,又不长大。若要继续形成马氏体,则必须降低温度,如图所示。 在这种情况下,马氏体转变量仅取决于马氏体的形核率而与长大速度无关。马氏体变温形核、瞬时长大动力学曲线 实际中,钢在淬火时所获得的马氏体量取决于淬火所达到的温度Tq,即取决于淬火的深冷程度TMsTq。钢的Ms点越高,淬火获得的马氏体量就越多,残余奥氏体量就越少。 变温马氏体的形核速度极快,属于非热激活形核。长大速度也极快,与转变温度无关。2、变温形核、变温长大变温形核、变温长大 这是在形状记忆合金(SMA)中发生的一种热弹性马氏体相变。具有实用价值的形状记忆合金主要有铜基合金,如Cu-Al-Mn、Cu-Al-Ni、Cu-Zn-
18、Al等,以及Ni-Ti基合金。 热弹性马氏体相变与其他马氏体相变的显著区别是,相变时的界面能很小,可以忽略,相变阻力仅有弹性应变能。当合金降温至Ms点以下时,马氏体开始形核,但是不能很快地长大到最终尺寸,继续降温时,还会继续长大,一直到相变驱动力与弹性应变能达到动态平衡为止,马氏体才停止长大。 当升温逆相变时,马氏体向奥氏体转变不是通过重新形核,而是已有的马氏体片逐渐缩小直到完全消失,完成奥氏体转变,也就是说,马氏体片随着温度的升降而呈现出消长的现象,这种现象称为马氏体的热弹性。 热弹性马氏体的长大速度较慢,通常能以肉眼观察到的速度生长,主要决定于变温速度或者外加应力的速度。3、等温形核、瞬时
19、长大、等温形核、瞬时长大 这种马氏体相变称为等温马氏体相变,转变的产物称为等温马氏体。 等温马氏体相变最早是在Mn-Cu合金钢中发现的,后来在马氏体相变点较低的Fe-Ni-Mn、Fe-Ni-Cr以及高碳高锰钢等合金中也发现了完全的等温马氏体转变。 特点是,马氏体晶核可以等温形成,并且存在孕育期;马氏体长大速度较快;马氏体转变量取决于形核率而与长大速度无关,形核率是温度和时间的函数,为热激活形核;绝大部分等温转变都不能进行到底,达到一定的转变量便停止。4、自触发形核、瞬时长大、自触发形核、瞬时长大 在Ms点低于0以下的Fe-Ni(-C)合金中发现,当合金冷却到一定温度Mb的瞬间(千分之一秒),剧
20、烈地形成大量的马氏体,其形核率和长大速度极快,均与温度无关。 Fe-Ni-C合金的马氏体转变合金的马氏体转变 一般将这种转变称为爆发式马氏体转变,Mb称为为爆发式转变温度。 爆发式转变的第一片马氏体形成时,其尖端应力足以触发另一片马氏体形成,接下来发生连锁反应,形成的马氏体片呈现“Z”字形排列。 由于爆发式转变太快,常伴随有响声,并且释放出大量的相变潜热,有时会使试样升温达30。 爆发转变量和合金的化学成分有关,条件适合时,可达到70%以上。四、钢中马氏体的晶体结构四、钢中马氏体的晶体结构 不同材料的马氏体晶体结构可能不同,最具代表性并且应用最广泛的是钢和有色金属中的马氏体。下面以钢中的马氏体
21、为例。 1、马氏体点阵常数和含碳量的关系 钢中马氏体转变的反应式为:(或M)。转变之前的奥氏体与生成的马氏体成分相同,但晶体结构不同。 奥氏体是fcc结构,马氏体是bct(体心正方)结构。 钢在淬火时,高温奥氏体中处于平衡浓度的碳原子全部被固溶在低温-Fe中,使-Fe处于过饱和状态,并且随着含碳量的增加,-Fe的过饱和程度越大。 因此钢中马氏体可定义为碳在-Fe中的过饱和间隙固溶体。 通过X射线衍射技术测定奥氏体与马氏体的点阵常数与含碳量关系,证实了过饱和碳引起了-Fe点阵的非对称畸变。 随着含碳量的升高,奥氏体的点阵常数增加;马氏体的点阵常数c增加,a减小,使马氏体正方度c/a增大。2、马氏
22、体的晶体结构、马氏体的晶体结构 -Fe中存在四面体间隙和八面体间隙,尽管八面体间隙半径小于四面体间隙半径(r80.154r,r40.291r,r为Fe原子半径),但是理论和实验都证实绝大部分碳原子仍然占据八面体间隙中心的位置。 原因是八面体间隙是扁八面体,其长轴为21/2a,短轴为c,碳原子处于其中所引起的弹性应变能相对较小。 但是碳原子半径(0.77)远大于八面体间隙半径(0.19),碳的溶入必然引起-Fe点阵产生强烈的非对称畸变,结果使八面体间隙的短轴伸长36%,长轴收缩4%,最后形成了bct结构的马氏体,如图。马氏体中过饱和碳原子引起的点阵畸变 (a)碳处在-Fe的八面体间隙位置 (b)
23、小的碳原子仍比间隙大得多 (c)碳引起的非对称畸变五、马氏体的组织形态 马氏体的组织形态与合金的化学成分及转变温度有密切关系,钢中的马氏体有两种基本类型:板条状马氏体和片状马氏体。1、板条状马氏体 板条状马氏体是在低、中碳钢或低、中碳合金钢淬火时形成的典型组织,实验已经证实其内部亚结构为高密度位错,故又称为位错马氏体,由因为它主要形成于低碳钢中,也称为低碳马氏体。低碳钢淬火得到的板条状马氏体低碳钢淬火得到的板条状马氏体 板条状马氏体的显微组织如图,为一束束平行排列的微细组织;电子显微镜观察发现,每一束马氏体是由细长的板条组成。板条状马氏体组织示意图图是板条状马氏体的组织示意图。板条状马氏体主要
24、特征可归纳如下。 显微组织:一个奥氏体晶粒通常由35个马氏体板条群组成(图A区),板条群之间有明显的界面分开,板条群又可分成一个或几个平行的马氏体同位向束,同位向束之间呈同位向束之间呈大角度界面(图B区);一个板条群也可以只由一个同位向束组成(图C区);每个同位向束是由平行的板条组成,板条间为小角度界面(图D区)。板条状马氏体的尺寸由大到小依次为板条群、同位向束及板条。 空间形态:马氏体为细长的板条状,每一个板条为一个单晶体,横界面近似为椭圆形,马氏体的惯习面为111 亚结构:马氏体板条内部为高密度位错,相当于经剧烈冷塑性变形金属的位错密度。实验证实马氏体板条之间有连续的残余奥氏体薄膜,薄膜的
25、含碳量较高,表明相变时C原子曾发生微量的扩散。2、片状马氏体、片状马氏体 片状马氏体是在中、高碳钢或中、高碳合金钢淬火时形成的典型组织,与位错马氏体不同,其内部亚结构主要是孪晶,故又称为孪晶马氏体。 由于它总出现在高碳钢中,也称为高碳马氏体。 实际中也经常按其形态称为透镜片状马氏体或针状及竹叶状马氏体。T10钢淬火后的片状马氏体 片状马氏体的显微组织(a)和孪晶亚结构(b)片状马氏体的主要特征可概括为以下几方面:片状马氏体的主要特征可概括为以下几方面: 显微组织:马氏体呈片状、针状或竹叶状,相互间相交成一定的角度。在一个奥氏体晶粒内,首先生成的马氏体片一般横贯整个晶粒,随后生成的马氏体片尺寸依
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