高分子材料基础课件.ppt

1、第四节第四节 高分子材料基本知识高分子材料基本知识第四军医大学口腔医学院第四军医大学口腔医学院口腔材料学教研室口腔材料学教研室什么是高分子材料？什么是高分子材料？(polymer materials) 高分子材料高分子材料：高分子化合物（树脂）其他添加剂高分子化合物（树脂）其他添加剂（助剂）。（助剂）。高分子材料在口腔医学中有哪些应用？高分子材料在口腔医学中有哪些应用？塑料基托和塑料牙藻酸盐印模材料硅橡胶印模材料硅橡胶义鼻复合树脂聚乳酸可吸收材料高分子材料在航天与航空工业领域的应用高分子材料在汽车工业领域的应用高分子材料在信息工业领域的应用l高分子材料学由高分子化学、高分子物理学、高高分子材料

2、学由高分子化学、高分子物理学、高分子工程学三个分支学科领域所组成。分子工程学三个分支学科领域所组成。 1. 1.高分子化学高分子化学 研究高分子的化学反应。研究高分子的化学反应。 2. 2.高分子物理高分子物理 研究高分子结构及其聚集态结构。研究高分子结构及其聚集态结构。 3. 3.高分子工程高分子工程 研究高分子化合物生产合成方法研究高分子化合物生产合成方法, ,制品的加工成型方法。制品的加工成型方法。 l高分子：指分子量很高（高分子：指分子量很高（1000010000以上）并由共价键连以上）并由共价键连接的一类化合物。接的一类化合物。 又称大分子化合物又称大分子化合物( (macromol

3、ecule)或聚合物或聚合物(polymer)。 l高分子化合物分天然高分子和合成高分子。高分子化合物分天然高分子和合成高分子。 天然高分子有天然高分子有DNADNA、淀粉、脂肪等。、淀粉、脂肪等。 合成高分子有合成塑料、合成橡胶、合成纤维等。合成高分子有合成塑料、合成橡胶、合成纤维等。 低分子化合物高分子化合物天然合成名称M名称M(104)名 称M(104)硫酸钙136.1淀粉18尼龙661.21.8氧化锌81.38丝蛋白15涤纶1.82.3乙醇46.05天然橡胶50100聚碳酸酯28甲基丙烯酸甲酯100.1纤维素2040聚甲基丙烯酸甲酯840乳糖90.08肝酸100400硅橡胶4080部分

4、高分子和低分子化合物分子量分子量的比较聚合度聚合度以聚硅氧烷为例以聚硅氧烷为例分子量低，为可流动液体，硅油分子量低，为可流动液体，硅油分子量中等，为粘稠状树脂，硅树脂分子量中等，为粘稠状树脂，硅树脂分子量高，为有弹性的橡胶，硅橡胶分子量高，为有弹性的橡胶，硅橡胶均聚物均聚物( (homopolymer)homopolymer)：共聚物共聚物( (copolymer)copolymer)：-( CH2-CH=CH-CH2 -)-(-CH2-CH-)-xyn 1 1. . 由一种单体合成的，以单体名称为基础，由一种单体合成的，以单体名称为基础， 在前面在前面加加“聚聚”字字 乙烯乙烯 丙烯丙烯 氯

5、乙烯氯乙烯 甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯 聚乙烯聚乙烯 聚丙烯聚丙烯 聚氯乙烯聚氯乙烯 聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯 2 2. .由两种单体合成的，取两种单体简名，在后面加由两种单体合成的，取两种单体简名，在后面加“树树脂脂” ” 、“橡胶橡胶”二字二字 如如 苯酚苯酚 甲醛甲醛 酚醛树脂酚醛树脂 丁二烯丁二烯 苯乙烯苯乙烯 丁苯橡胶丁苯橡胶的确凉校服 莱卡运动服4.4.以以“橡胶橡胶”作为合成橡胶的词尾，如聚硫橡胶、聚作为合成橡胶的词尾，如聚硫橡胶、聚醚橡胶、硅橡胶醚橡胶、硅橡胶5.5.天然聚合物都有其专门名称，如蛋白质、纤维素、天然聚合物都有其专门名称，如蛋白质、纤维素、淀粉、天然橡胶

6、、脂肪等。淀粉、天然橡胶、脂肪等。英 文 缩 写 ， 聚 甲 基 丙 烯 酸 甲 酯英 文 缩 写 ， 聚 甲 基 丙 烯 酸 甲 酯 ( P o l y ( m e t h y l methacrylate)，缩写为，缩写为PMMA。 高分子材料按性能和用途，可分为三大类。高分子材料按性能和用途，可分为三大类。l橡胶橡胶: :l纤维纤维: :l塑料塑料: : 合成塑料中未成型加工前的原始聚合物，称为合成塑料中未成型加工前的原始聚合物，称为合成树脂（合成树脂（resin）。）。 粘结剂、涂料是在合成树脂和塑料的基础上衍生粘结剂、涂料是在合成树脂和塑料的基础上衍生出来的。出来的。l 甲烷的分子结

7、构甲烷的分子结构l 高分子的结构式高分子的结构式 高分子链按几何形状大致有三种：高分子链按几何形状大致有三种： 线型线型 支链型支链型 交联型交联型线型高分子的特点线型高分子的特点 其长链可能比较伸展，也可能卷曲成团，取决其长链可能比较伸展，也可能卷曲成团，取决于链的柔顺性和外部条件，一般为无规线团于链的柔顺性和外部条件，一般为无规线团 适当溶剂可溶解，加热可以熔融，即适当溶剂可溶解，加热可以熔融，即可溶可熔可溶可熔 支链型高分子的特点支链型高分子的特点 线型高分子上带有侧枝。高分子上的支链，有的线型高分子上带有侧枝。高分子上的支链，有的是聚合中自然形成的；有的则是人为的通过反应接枝是聚合中自

8、然形成的；有的则是人为的通过反应接枝上去的上去的 可溶解在适当溶剂中可溶解在适当溶剂中, , 加热可熔融，即加热可熔融，即可溶可熔可溶可熔 交联型高分子的特点交联型高分子的特点l交联程度浅的交联程度浅的, , 受热可软化，适当溶剂可溶胀受热可软化，适当溶剂可溶胀l交联程度深的交联程度深的, , 形成三维网状，既不溶解形成三维网状，既不溶解, , 又不熔又不熔融，即融，即不溶不熔不溶不熔 o非晶态结构聚合物和力学状态非晶态结构聚合物和力学状态 高聚物可以是完全的非晶态高聚物可以是完全的非晶态 非晶态高聚物的分子链处于无规线团状态非晶态高聚物的分子链处于无规线团状态 这种缠结、混杂的状态存在着一定

9、程度的有序这种缠结、混杂的状态存在着一定程度的有序 非晶态高分子没有熔点，在比容非晶态高分子没有熔点，在比容- -温度曲线上有温度曲线上有一转折点，此点对应的温度称为一转折点，此点对应的温度称为玻璃化转变温度玻璃化转变温度。TgTf 形 变 玻 璃 态 高 弹 态 粘 流 态o晶态结构聚合物晶态结构聚合物 高聚物可以高度结晶，但不能达到高聚物可以高度结晶，但不能达到100100，即，即结晶高聚物可处于晶态和非晶态两相共存的状态结晶高聚物可处于晶态和非晶态两相共存的状态 结晶熔融温度（有一个范围），结晶熔融温度（有一个范围），T Tm m，是结晶高是结晶高聚物的主要热转变温度聚物的主要热转变温度

10、。也是评价聚合物耐热性。也是评价聚合物耐热性能的重要指标。能的重要指标。 可分为加可分为加聚反应和缩聚反应两大类。聚反应和缩聚反应两大类。 Carothers, 1920sWallace H Carothers, The inventor of nylon如乙烯和丁二烯的加聚反应历程：如乙烯和丁二烯的加聚反应历程： l 一些烯类化合物具有不饱和键的单体，能进行一些烯类化合物具有不饱和键的单体，能进行加成反应生成加聚物。可以用下面的反应通式加成反应生成加聚物。可以用下面的反应通式来说明：来说明：l侧基侧基X-不同，聚合物的性质也非常不同，不同，聚合物的性质也非常不同，l当当 X 为为 H、Cl、

11、C6H5、CH3、CH3OCO、CN时，则制得非常有用的大品种聚合物时，则制得非常有用的大品种聚合物聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚丙聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯腈等等。烯酸甲酯、聚丙烯腈等等。CH2=CHX CH2 CH nXnl双烯类单体也能经加聚反应生成聚合物，如下双烯类单体也能经加聚反应生成聚合物，如下式所示式所示：l当取代基分别为当取代基分别为H、CH3、Cl时可得聚丁二烯、时可得聚丁二烯、聚异戊二烯和聚氯丁二烯。聚异戊二烯和聚氯丁二烯。n CH2=C CH=CH2 CH2 C=CH CH2 nXXl四氟乙烯，甲醛等一些不饱和单体也能聚合生四氟乙烯，

12、甲醛等一些不饱和单体也能聚合生成非常有用的聚四氟乙烯、聚甲醛等高分子材成非常有用的聚四氟乙烯、聚甲醛等高分子材料：料：n CF2=CF2 CF 2 CF2 nnn CH2=O CH 2 O l用这类反应能制备很多品种的高分子材料例如尼用这类反应能制备很多品种的高分子材料例如尼龙，硅橡胶，聚酯等。龙，硅橡胶，聚酯等。l尼龙是二元胺和二元酸的缩聚物，其中尼龙一尼龙是二元胺和二元酸的缩聚物，其中尼龙一66则是己二胺和己二酸的缩聚产物：则是己二胺和己二酸的缩聚产物：l硅橡胶是硅树脂的缩聚物 （单组分软衬硅橡胶）（交联剂：甲基三乙酰氧基硅烷 ）有机硅树脂 硅橡胶弹性体 l聚酯是二元酸和二元醇的缩聚物，其

13、中聚酯是二元酸和二元醇的缩聚物，其中对苯二甲酸与乙二醇缩聚生成的是涤纶：对苯二甲酸与乙二醇缩聚生成的是涤纶：HO C R C OH + HO R OH H O R O C R C OH-H2OOOnl生物高分子则是在酶催化下经缩聚反应生成。生物高分子则是在酶催化下经缩聚反应生成。例如蛋白质是在酶催化下在一定的生物化学环例如蛋白质是在酶催化下在一定的生物化学环境中，按一定顺序把境中，按一定顺序把20余种余种氨基酸缩聚生氨基酸缩聚生成超高分子量聚合物。成超高分子量聚合物。l葡萄糖则在特定的生化环境和酶催化下生成淀葡萄糖则在特定的生化环境和酶催化下生成淀粉，或纤维素，或糖原。粉，或纤维素，或糖原。l

14、核酸则缩聚成核酸则缩聚成DNA或或RNA。H2N C C OH N C C H2OHR OHR OHn R=, 有20余种不同结构的取代基余种不同结构的取代基P J Flory, The Nobel Prize in Chemistry,1974。 连锁聚合 按活性中心自由基聚合(Free-radical polymerization )阳离子聚合(Cationic polymerization )阴离子聚合(Anionic polymerization ) 连锁聚合反应的特点连锁聚合反应的特点两种聚合机理的区别：两种聚合机理的区别：主要反映在平均每一个分子主要反映在平均每一个分子链增长所需要

15、的时间上链增长所需要的时间上逐步聚合反应的特点：逐步聚合反应的特点： 连锁聚合反应按活性中心不同自由基聚合(free-radical polymerization )阳离子聚合(cationic polymerization )阴离子聚合(anionic polymerization ) 自由基聚合是在引发剂、热、光、辐射、和电等自由基聚合是在引发剂、热、光、辐射、和电等作用下，单体分子被活化为自由基，并按自由基聚合机作用下，单体分子被活化为自由基，并按自由基聚合机理进行聚合的反应。理进行聚合的反应。 大多数口腔高分子材料，是采用自由基聚合制备的。大多数口腔高分子材料，是采用自由基聚合制备的。

16、 （二）（二） 自由基聚合自由基聚合 自由基聚合的基元反应一般由链引发、链增长、链终止三步组成。 自由基：化合物的共价键均裂，产生游离基，用R表示。 （自由基）自由基聚合的反应机制和特征自由基聚合的反应机制和特征1 1. .链引发链引发(initiation)(initiation)以引发剂引发时，引发包括以下两步反应：以引发剂引发时，引发包括以下两步反应： （1）分解（2）引发特点：引发剂分解是吸热反应，反应速度最小，是控制反应。2.链增长链增长(propagation)特点：链增长反应，是放热反应，增长速度极高。（2）双基歧化终止特点：链终止方式与单体种类和聚合条件有关。3.链终止链终止(

17、termination)（1）双基结合终止图图 转化率转化率- -时间曲线时间曲线 1 诱导期； 2 初期； 3 中期； 4 后期（匀速加速减速）。 自由基聚合的自动加速现象(凝胶效应)链引发是聚合反应的第一步，也是影响分子量的重要链引发是聚合反应的第一步，也是影响分子量的重要因素。因素。1.氧化氧化-还原引发体系：还原引发体系： l由过氧化物引发剂与还原性促进剂（芳香胺类）所由过氧化物引发剂与还原性促进剂（芳香胺类）所组成，在口腔医学，其中组成，在口腔医学，其中BPO芳香叔胺引发体系的芳香叔胺引发体系的使用最为普遍。使用最为普遍。 缺点：聚合产物的色泽稳定性和储存稳定性差。 链引发及引发方法

18、链引发及引发方法Free Radicals2.2.光引发光引发l一些单体或含有光敏剂的单体在光激发下，能活化为一些单体或含有光敏剂的单体在光激发下，能活化为自由基引发聚合的过程。自由基引发聚合的过程。l两种方式：直接光引发，光敏剂引发。两种方式：直接光引发，光敏剂引发。 （1 1）直接光引发）直接光引发l单体直接吸收光子转变为激发态分子，分解产生自单体直接吸收光子转变为激发态分子，分解产生自由基。由基。 l例：苯乙烯液体放置在光亮处，时间一长变成透明例：苯乙烯液体放置在光亮处，时间一长变成透明固体（聚苯乙烯）。固体（聚苯乙烯）。 (2) 光固化引发体系光固化引发体系大多为光敏剂大多为光敏剂-还

19、原剂引发体系。还原剂引发体系。常用的光敏剂是常用的光敏剂是樟脑醌樟脑醌，还原剂是，还原剂是甲基丙烯酸甲基丙烯酸二甲氨基乙酯。二甲氨基乙酯。该体系在波长该体系在波长460510nm的光的光照射下，可迅速产生自由基，引发树脂聚合。照射下，可迅速产生自由基，引发树脂聚合。Free radicalsl阻聚剂：能消耗自由基使聚合停止的物质。阻聚剂：能消耗自由基使聚合停止的物质。l多元酚和取代酚是一类用途广、效果好的分子型阻聚多元酚和取代酚是一类用途广、效果好的分子型阻聚剂。剂。l在口腔材料中应用较为普遍的有：对二苯酚在口腔材料中应用较为普遍的有：对二苯酚( (HQ)HQ)，2,62,6二叔丁基对甲苯酚二

20、叔丁基对甲苯酚(264)(264)，对甲氧基苯酚，对甲氧基苯酚( (MEHQ)MEHQ)和双酚和双酚A A。当单体中溶有氧时，酚类才显示阻聚作用。当单体中溶有氧时，酚类才显示阻聚作用。对苯二酚的阻聚机理：对苯二酚的阻聚机理：阻聚剂与阻聚作用阻聚剂与阻聚作用五、聚合物的生产五、聚合物的生产PMMA及其聚合方法：及其聚合方法：lPMMA是口腔材料中使用最多的一种塑料。是口腔材料中使用最多的一种塑料。聚合方法属于自由基聚合。聚合方法属于自由基聚合。 l可采用的聚合方法和所得聚合产物：可采用的聚合方法和所得聚合产物：l本体聚合：本体聚合： 块状产物块状产物 有机玻璃有机玻璃 基托基托 复合树脂复合树脂

21、l溶液聚合：溶液聚合： 水乳漆水乳漆 涂料涂料l悬浮聚合：悬浮聚合： 粒状产物粒状产物 牙托粉牙托粉复习：复习：高分子的定义高分子的定义高分子化学的基本概念高分子化学的基本概念 单体，结构单元，聚合度，单体，结构单元，聚合度， 均聚物，共聚物均聚物，共聚物高分子材料的分类高分子材料的分类高分子链的几何形状，聚集态结构高分子链的几何形状，聚集态结构聚合反应的分类聚合反应的分类加成聚合和缩合聚合，连锁聚合和逐步聚合加成聚合和缩合聚合，连锁聚合和逐步聚合自由基反应：自由基反应： 链引发、链增长、链终止，链引发、链增长、链终止， 链引发及引发方法：链引发及引发方法： 引发剂引发：氧化引发剂引发：氧化- -还原型还原型( (BPO-BPO-芳香叔胺芳香叔胺) ) 光引发：光引发： 阻聚剂及阻聚作用阻聚剂及阻聚作用 PMMA的聚合方法：本体聚合，溶液聚合，悬浮聚合的聚合方法：本体聚合，溶液聚合，悬浮聚合