苯及其衍生物的结构、异构和物理性质(三)苯及其衍生物课件.ppt

1、（一）芳烃的分类与命名（一）芳烃的分类与命名（二）苯及其衍生物的结构、异构和物理性质（二）苯及其衍生物的结构、异构和物理性质（三）苯（三）苯及其衍生物化学反应及其衍生物化学反应 1、苯、苯环上的亲电取代反应环上的亲电取代反应 2、苯环上取代反应的活性和定位规律苯环上取代反应的活性和定位规律 3、苯的加成与氧化反应苯的加成与氧化反应 4、烷基苯侧链的反应烷基苯侧链的反应 5、卤代烃制备小结、卤代烃制备小结（四）多环芳烃和非苯芳烃（四）多环芳烃和非苯芳烃广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升 8.1 芳烃的分类与命名芳烃的分类与命名广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升有机

2、物：脂肪族化合物、芳香族化合物。脂肪族：开链化合物及性质与之类似的环状化合物。芳香族化合物：狭义概念 含有苯环的一系列化合物。广义概念 具有芳香特性的化合物。分为单环芳烃、多环芳烃、稠环芳轻和非苯芳烃四类。广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升8.1.1 芳烃的分类芳烃的分类1、单环芳烃、单环芳烃 苯苯 邻二甲苯邻二甲苯 乙苯乙苯 叔丁苯叔丁苯 苯乙烯苯乙烯分子中只有一个苯环的芳烃。分子中只有一个苯环的芳烃。CH3CH3CH2CH3C(CH3)3CH=CH2CH2CH2CCHH 1,2-二苯乙烷二苯乙烷 (E)-1,2-二苯乙烯二苯乙烯 1,3,5-三苯基苯三苯基苯 广东药学院广东

3、药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升2、多环芳烃、多环芳烃分子中有分子中有2个或个或2个以上独立苯环的芳烃。个以上独立苯环的芳烃。 萘萘 蒽蒽 菲菲广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升3、稠环芳烃、稠环芳烃 分子中含有分子中含有2个或多个苯环，彼此间通过共个或多个苯环，彼此间通过共用两个相邻碳原子而成的芳烃。用两个相邻碳原子而成的芳烃。广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升4、非苯芳烃、非苯芳烃 分子中不含苯环，但有结构和性质与苯环相似分子中不含苯环，但有结构和性质与苯环相似的芳环，并具有芳香族化合物共同特性的芳烃。的芳环，并具有芳香族化合物共同特性的芳烃。NHOS

4、奥奥 茚茚 吡咯吡咯 呋喃呋喃 噻吩噻吩 1 1、单环芳烃取代基为、单环芳烃取代基为简单烃基、卤素简单烃基、卤素和和硝基硝基时，常时，常以苯环为母体，烃基、卤素和硝基作为取代基以苯环为母体，烃基、卤素和硝基作为取代基1-甲基甲基-2-乙基苯乙基苯 1,3-二甲苯二甲苯 (间二甲苯间二甲苯)溴苯溴苯 硝基苯硝基苯广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升8.1.2 芳烃的命名芳烃的命名CH3CH2CH3CH3CH3BrNO22-2-甲基甲基-4-4-苯基戊烷苯基戊烷2 2、 多环芳烃或当侧链较复杂时，也可以把苯环作为取代基多环芳烃或当侧链较复杂时，也可以把苯环作为取代基CHCHCH2H2

5、C2,3-二甲基二甲基-1-苯基苯基-1-己烯己烯1,4-二乙烯苯二乙烯苯(对二乙烯苯）对二乙烯苯）对苯二乙烯对苯二乙烯广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升CH3CHCH2CHCH3CH3CH3CH2CH2CHCCHCH3CH33、 芳烃上取代基为芳烃上取代基为氨基、羧基、醛基、酰氨基、羟基氨基、羧基、醛基、酰氨基、羟基时，时，则以这些官能团为则以这些官能团为母体母体苯胺苯胺 苯甲酸苯甲酸 苯甲醛苯甲醛广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升CHOCOOHNH2OHNHCOCH3N-乙酰苯胺乙酰苯胺 苯酚苯酚4、 芳烃去掉一个氢原子所剩下的部分叫芳烃去掉一个氢原子所剩下

6、的部分叫芳基芳基苯基（苯基（Phenyl)(Ph）苯甲基苯甲基(苄基苄基)(Benzyl)( Bz)2-甲苯基甲苯基邻甲苯基邻甲苯基3-甲苯基甲苯基间甲苯基间甲苯基4-甲苯基甲苯基对甲苯基对甲苯基广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升CH2CH3CH3CH35、 苯环上含多个官能团时的命名苯环上含多个官能团时的命名广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升按多官能团命名原则。按多官能团命名原则。 -COOH , -SO3H , -COOR , -COCl , -CONH2 , -CN , -CHO , -C=O , -OH , -SH , -NH2 , -CC , -C=C

7、 , -OR , （-X）, -NO2， R作为母体作为母体作为取代基作为取代基 先出现的官能团与苯环一起作母体先出现的官能团与苯环一起作母体,母体官能团的编号为母体官能团的编号为1,其它取代基编号之和应尽可能少。写名称时其它取代基编号之和应尽可能少。写名称时,小基团优先在前。小基团优先在前。广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升命名下列各化合物命名下列各化合物4-氨基氨基苯甲酸苯甲酸 3-硝基硝基苯磺酸苯磺酸 4-异丙基异丙基苯酚苯酚 3-硝基硝基-2-溴溴-5-羟基羟基苯甲酸苯甲酸 COOHNH2NO2SO3HCH(CH3)2OHCOOHBrNO2HOClOCH3CH3OHCH

8、3COOHCH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3H3C连连三甲苯三甲苯 偏偏三甲苯三甲苯 间间三甲苯三甲苯邻邻氯氯苯甲醚苯甲醚 间间甲甲苯酚苯酚 对对甲甲苯甲酸苯甲酸 广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升OHCHONH2OHNH2Br2-氨基氨基-5-羟基羟基苯甲醛苯甲醛 3-溴溴-5-氨基氨基苯酚苯酚广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升SO3HOHCOOHBr1-萘磺酸萘磺酸 2-萘酚萘酚 2-溴溴-1-萘甲酸萘甲酸1. 凯库勒结构式凯库勒结构式广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升8.2.1 苯的结构1825年年 法拉第发现了苯。法拉第发现

9、了苯。英国化学家法拉第使用干馏蒸馏英国化学家法拉第使用干馏蒸馏法对鲸油进行断链蒸馏法对鲸油进行断链蒸馏,在所获得的照明气中发现了苯。在所获得的照明气中发现了苯。 1857年年 凯库勒提出碳四价。凯库勒提出碳四价。德国化学家凯库勒提出了碳德国化学家凯库勒提出了碳原子是四价和碳原子间可以相互连成链状的学说原子是四价和碳原子间可以相互连成链状的学说 。1858年年 凯库勒提出苯分子具有环状结构。凯库勒提出苯分子具有环状结构。1865年年 提出摆动双键学说。提出摆动双键学说。单双键快速振荡单双键快速振荡XYXY邻位二元取代只有一种邻位二元取代只有一种实验事实实验事实1：苯只苯只有有1种一元取代物种一元

10、取代物 有有3种二元取代物种二元取代物 有有3种三元取代物种三元取代物广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升实验事实实验事实2：苯苯臭氧化分解臭氧化分解反应只有反应只有3种产物种产物CH3CH31 O32 分解分解CH3C-CCH3 + 2 OHC-CHOO OCH3CH31 O32 分解分解2CH3C-CH + OHC-CHOO O凯库勒式凯库勒式广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升HHHHHHHHHHHH结论结论： 苯分子中6个H应是等同的，碳链成环可满足这些要求。CCCCCCHHHHHH0.108nm0.140nm120120ooC6H6: 正六边形、共平面正六

11、边形、共平面 键角键角 120 键长键长 0.140nm（6个个C-C键键等长等长）（C-C: 0.154nm,C=C: 0.134nm）氢化热低氢化热低（208.5 Cl Br Ic芳烃活性： 烷基苯 苯 卤代苯芳烃与卤素作用生成卤代芳烃芳烃与卤素作用生成卤代芳烃广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升常用的卤化试剂常用的卤化试剂氟化（氟化（XeF2 , XeF4 , XeF6）氯化（氯化（Cl2+FeCl3 , HOCl）溴化（溴化（Br2 , Br2 + Fe , Br2 + I , HOBr , CH3COOBr）碘化（碘化（ICl , I2 + HNO3 , I2 + Hg

12、O, KI）2HNO3 + 4HI2I2 + N2O3 + 3H2O+ I2+ HII广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升FeBr3BrBrBr+FeBr4 slowFeBr4Br+ fastHBrFeBr4BrHBrFeBr3芳环溴化机理芳环溴化机理碳正离子碳正离子广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升芳烃与混酸作用，芳环上芳烃与混酸作用，芳环上H原子被硝基取代生成硝基取代芳烃原子被硝基取代生成硝基取代芳烃a. 硝化剂：浓硝化剂：浓HNO3 + 浓浓H2SO4（简称混酸）（简称混酸）b. 底物活性：烷基苯底物活性：烷基苯苯苯硝基苯硝基苯C0浓浓HNO3H2SO450

13、-60NO275-85%NO20CH2SO4HNO3浓浓100-110,NO2NO2NO2NO2NO2NO293%1%6%CH3浓浓HNO3, H2SO4C030CH3NO2CH3NO2CH3NO259%37%4%广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升O2NOHHOSO3HOSO3HO2NOH2+O2NOH2+HOSO3HOSO3HO2NH3O+O2N+slowHNO2HNO2OSO3HHNO2fastHOSO3HNO2 芳环硝化机理芳环硝化机理碳正离子碳正离子广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升 芳烃与浓芳烃与浓H2SO4作用，芳环上作用，芳环上H原子被磺（酸）原子

14、被磺（酸）基基-SO3H 取代生成芳磺酸取代生成芳磺酸a. 磺化剂：磺化剂： 浓浓H2SO4 或或 发烟发烟H2SO4b. 底物活性：底物活性： 烷基苯烷基苯 苯苯 苯磺酸苯磺酸0CC0浓H2SO4,或 20%发烟H2SO4,70-8025SO3H发烟H2SO466%0C90SO3H90%SO3H广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升磺化是可逆反应，因而磺化可用来磺化是可逆反应，因而磺化可用来“占位占位”苯磺酸是强酸，水中溶解度很大苯磺酸是强酸，水中溶解度很大广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升CH3浓 H2SO4CH3SO3HCH3SO3HCH3SO3H 0 43%

15、 53% 43% 53% 4%4%100100 13%13% 79%79% 8%8%反应温度影响磺化反应异构体比例。ArSO3HH2OArHH2SO4HOSO3H2H3O+OSO3HSO3SOOOSOOOslowHSO3fastSO3H芳环磺化机理芳环磺化机理广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升碳正离子碳正离子在催化剂作用下，芳烃中芳环上氢原子被烷基或酰基取代的反应在催化剂作用下，芳烃中芳环上氢原子被烷基或酰基取代的反应b. 常用烷基化剂：常用烷基化剂： 卤代烃、烯烃、醇卤代烃、烯烃、醇CH3CH2BrC0AlCl3, 85CH2CH374%c. 常用酰基化剂：酰卤、酸酐、酸常用

16、酰基化剂：酰卤、酸酐、酸(CH3CO)2OAlCl3, 040CS2CCCH3O90%a. 常用催化剂：常用催化剂： AlCl3、FeCl3、ZnCl2、(HF、BF3、H2SO4)广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升f. 烷基化时易发生烷基化时易发生多烷基化多烷基化、可逆可逆、重排重排反应反应0 0CH3Cl, 0AlCl3CCH3CH3CH3CH3CH3CH3AlCl3CH3CH3AlCl3 CH3CH2CH2ClCHCH3CH3CH2CH2CH370%广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升d. 芳环上不能连有强吸电基芳环上不能连有强吸电基(-NO2、-CN、-C

17、OR、-SO2R)e. 烷基化对吸电基更敏感烷基化对吸电基更敏感 烷基化中，进攻的是碳正离子。酰基化中，进攻的烷基化中，进攻的是碳正离子。酰基化中，进攻的是酰基正离子。是酰基正离子。广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升CH3CH2CH2CClOAlCl3 CCH2CH2CH3OZnHgHCl, CH2CH2CH2CH373%g. 酰基化不可逆，产物单一酰基化不可逆，产物单一烷基化反应要点烷基化反应要点催化剂催化剂: 路易斯酸、质子酸。路易斯酸、质子酸。芳香化合物：活性低于卤代苯的芳香化合物，不能发生烷基化反应。芳香化合物：活性低于卤代苯的芳香化合物，不能发生烷基化反应。烷基化试剂

18、：烷基化试剂： RX做烷基化试剂。做烷基化试剂。 路易斯酸作催化剂（催化量）。路易斯酸作催化剂（催化量）。 3oRX 2oRX 1oRX RF RCl RBr RI 卤代苯不能用。卤代苯不能用。 醇、烯、环氧化合物做烷基化试剂。醇、烯、环氧化合物做烷基化试剂。 质子酸催化（速率快，催化量）质子酸催化（速率快，催化量） 路易斯酸作催化剂（速率快，路易斯酸作催化剂（速率快， 大于大于1摩尔摩尔）广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升烷基化和酰基化机理烷基化和酰基化机理AlCl3CH3CH2CH2ClCH3CH2CH2+ AlCl4CH3CH+CH3 AlCl4slowCH3CH2CH2

19、+ AlCl4fastAlCl4HCH2CH2CH3AlCl3HClCH2CH2CH3CH3CH+CH3 AlCl4slowHCH(CH3)2AlCl4fastCH(CH3)2HClAlCl3广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升碳正离子碳正离子碳正离子碳正离子烷基化存在异构体的原因烷基化存在异构体的原因 在无水在无水ZnCl2存在下，芳烃与甲醛及存在下，芳烃与甲醛及HCl作用，芳作用，芳环上氢原子被氯甲基（环上氢原子被氯甲基（CH2Cl）取代）取代 与烷基化反应相似，芳环上不能连有强吸电基。与烷基化反应相似，芳环上不能连有强吸电基。实际操作中可以用多聚或三聚甲醛代替甲醛实际操作中

20、可以用多聚或三聚甲醛代替甲醛(CH2O)3HCl330C70无水ZnCl2CH2Cl3CH2Cl 可以方便的转化为可以方便的转化为CH3、CH2OH、CH2CN、 CH2COOH、CH2N(CH3) 2广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升ArH + HCHO + HCl(浓浓)ArCH2ClNaOHArCH2OHOArCHOKCNArCH2CNH3O+ArCH2COOHRMgClArCH2R + MgCl2NH3ArCH2NH2R3NArCH2N+R3Cl-H2Pd-CArCH3 + HClArCH2X, ArCH2OH, ArCH2NH2 都能被都能被催化催化氢解。氢解。氯甲基

21、化的意义氯甲基化的意义广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升2HClZnCl22H+ZnCl4 H+CH2OH2C+OHH2COHH2C+OHslowHCH2OHfastH3O+HClCH2OH2+CH2Cl 苯环氯甲基化机理苯环氯甲基化机理广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升碳正离子碳正离子ZE+ZEZEZE理论上理论上 40% 40% 20% 实际结果并非如此，亲电试剂的位置与原实际结果并非如此，亲电试剂的位置与原取代基电子效应与空间效应有关。取代基电子效应与空间效应有关。8.3.2 8.3.2 苯环上取代反应的活性和定位规律苯环上取代反应的活性和定位规律1. 定

22、位规律定位规律广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升一取代苯硝化时相对速率与异构体分布一取代苯硝化时相对速率与异构体分布RNO2RNO2RNO2RHNO3H2SO4R=Krelo（邻） p（对） m（间）H 1OCH3200000741115NHCOCH3很快19792CH3 2558384C(CH3) 3 15167311CH2Cl 0.3325216CL 0.03330691Br 0.0336631COOC2H5 0.003724472COOH 0.00119180NO2 0.00000006660%）：使亲）：使亲电试剂进入其邻对位且使苯环活化（卤素除外）。电试剂进入其邻对位

23、且使苯环活化（卤素除外）。 （强致活）强致活） O-、N(CH3)2、NH2、OH、OR、NHCOR、 OCOR、Ar、CH=CH 2、 R（弱致活）弱致活）、 F、Cl、 Br、 I（弱致钝）弱致钝）第一类定位基的致活顺序表第一类定位基的致活顺序表与苯环相连的原子上只有与苯环相连的原子上只有负电荷负电荷和和单键单键（苯环除外）（苯环除外）广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升（强致钝）（强致钝）N+(CH3) 3、NO 2、CN、 SO3H、 CHO、 COR、 COOH、 COOR、CONH2、CONR 2、 N+H3（中等致钝）中等致钝） 2）第二类定位基）第二类定位基 又叫

24、间位定位基（间位异构体又叫间位定位基（间位异构体40%）：使亲电）：使亲电试剂进入其间位且使苯环钝化试剂进入其间位且使苯环钝化。与苯直接相连的原子上只有与苯直接相连的原子上只有双键双键或或正电荷正电荷第二类定位基的致活顺序表第二类定位基的致活顺序表广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升3. 苯环上取代反应定位效应理论解释苯环上取代反应定位效应理论解释E+Z进攻邻位进攻对位进攻间位ZEH.ZEH较常稳定极限结构ZEHZEHZEHZEH较常稳定极限结构ZEHZEHZEHZHEZHEZHEZ为供电基，亲电试剂进攻邻对位有利为供电基，亲电试剂进攻邻对位有利1) 电子效应电子效应广东药学院广

25、东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升E+Z进攻邻位进攻对位进攻间位ZEHZEH不稳定极限结构ZEHZEHZEHZEHZEH不稳定极限结构ZEHZEH.ZHEZHEZHEZ为吸电子基，亲电试剂进攻间位有利为吸电子基，亲电试剂进攻间位有利广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升进攻对位进攻邻位OCH3E+较稳定极限结构OCH3EHOCH3EHOCH3EHOCH3EH较稳定极限结构EHOCH3EHOCH3EHOCH3EHOCH3(1) 甲氧基定位基甲氧基定位基部分正电荷分散在部分正电荷分散在O原子上而稳定原子上而稳定广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升E+Cl进攻邻位进攻对

26、位进攻间位ClEH较稳定极限结构ClEHClEHClEHClEHClEHEHCl较稳定极限结构EHClEHClEHClClEH.HEClClHEClHE(2） 卤素定位基卤素定位基Cl原子电负性很大，氯苯的偶极矩大，环中的正电荷拥挤原子电负性很大，氯苯的偶极矩大，环中的正电荷拥挤广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升进攻间位进攻对位进攻邻位NO2E+NO2EH极不稳定极限结构NO2EHNO2EHNO2EHNO2EH极不稳定极限结构NO2EHEHNO2EHNO2NO2EHNO2HEHENO2HENO2(3） 硝基定位基硝基定位基C+带正电荷的碳直接与强吸电子基硝基相连，正带正电荷的碳

27、直接与强吸电子基硝基相连，正电荷更集中，能量更高而不稳定，不易形成电荷更集中，能量更高而不稳定，不易形成广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升 空间效应越大，邻位异构体越少空间效应越大，邻位异构体越少。RNO2RNO2RNO2RHNO3H2SO4R=CH2CH3CH3CH(CH3)2C(CH3)358.437.24.44548.56.53062.37.715.872.711.5底物不同时底物不同时广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升CH3CH3RCH3RCH3RR+79 302 9 .83 2 .73 7 .53 02 54 51 7 .32 8 .85 3 .8C

28、(C H3)3C H (C H3)2C H3C H2C H3R =进攻试剂不同时进攻试剂不同时广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升09 9128 71 107 03 065 53 9 磺 化 硝 化氯 化溴 化(C l)(N O2)(B r)(S O3H )进攻试剂不同时进攻试剂不同时广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升ClClEClEClEE4. 4. 二取代苯的亲电取代定位规律二取代苯的亲电取代定位规律1) 当两个取代基定位作用当两个取代基定位作用一致一致时，与单取代苯时，与单取代苯定位作用相似定位作用相似CH3NO2CH3ClCOOHSO3H广东药学院广东药学

29、院 主讲人主讲人: 申东升申东升OCH3CH3COOHNO2CH3ClCH3BrNHCOCH32、两个取代基为、两个取代基为且定位作用且定位作用时，服从强者时，服从强者广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升3) 两个取代基为两个取代基为且定位作用且定位作用 时，服从时，服从I类类NHCOCH3NO2COCH3BrO2N广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升 5. 定位规律在合成中的应用定位规律在合成中的应用 C lN O2S O3H800CFe,Cl2Cl95-1000C浓H2SO4ClSO3H67%HNO3C020-40先硝化或先磺化行吗？先硝化或先磺化行吗？广东药学

30、院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升C H3N O2B rCH3ClAlCl3CH3Fe, Br2CH3BrHNO3H2SO4先溴化可以吗？先溴化可以吗？广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升 F-C反应易被致钝基团抑制，应反应易被致钝基团抑制，应先进行先进行F-C反反应应，再上致钝基团，再上致钝基团 F-C酰基化产物酰基化产物以对位为主以对位为主，原因是酰氯与，原因是酰氯与氯化铝生成的氯化铝生成的络合物体积很大络合物体积很大（90%）广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升COCH3COCH3NO2CH3CH3COC6H5C6H5CClO磺化反应是一个可逆反应，可

31、用来定位磺化反应是一个可逆反应，可用来定位苯酚直接溴化：苯酚直接溴化：低温、低温、非极性溶剂非极性溶剂(如二氯乙烷如二氯乙烷)中得中得对溴苯酚对溴苯酚极性溶剂（如水）极性溶剂（如水）中得中得2,4,6-三溴苯酚三溴苯酚广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升OHOHSO3HSO3HOHBrOHSO3HBrSO3HH2SO4Br2H2OH232.81MPa,C0180-210Ni8.3.3 苯环的其它反应苯环的其它反应1. 催化氢化催化氢化广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升 侧链不饱和键优先发生加成侧链不饱和键优先发生加成CH=CH-CH=CH2CH=CH-CH2CH3

32、H2/催化催化 液相加氢液相加氢,采用采用骨架镍骨架镍或或还原还原Ni为催化剂为催化剂,反应温度为反应温度为160220,压力压力2.7MPa左右左右,环己烷收率在环己烷收率在99%以上。以上。 环己烷用来生产环己醇、环己酮及己二酸环己烷用来生产环己醇、环己酮及己二酸,己二酸己二酸是制造尼龙是制造尼龙-6和尼龙和尼龙-66的原料。环己烷还用作树脂、油脂、橡胶和增塑剂等的的原料。环己烷还用作树脂、油脂、橡胶和增塑剂等的溶剂。溶剂。 2. 用金属和醇还原用金属和醇还原Birch还原还原1,4-加成加成广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升Na , C2H5OHNH3(l)CH3CH3C

33、H3CH3Na , C2H5OHNH3(l)3. 环的氧化反应环的氧化反应广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升苯难以发生氧化反应苯难以发生氧化反应（A）氧化剂的强弱）氧化剂的强弱 温和氧化剂：温和氧化剂： CrO3 +Ac2O 强氧化剂：强氧化剂： K2Cr2O7-H2SO4, KMnO4-H2O, KMnO4-H2SO4-H2O 更强氧化剂：更强氧化剂： V2O5 / O2,C0400-500V2O5O2(air)92OOO4CO2H2O4270% 顺丁烯二酸酐（顺酐）顺丁烯二酸酐（顺酐） 目前工业上常采用丁烯或丁烷催化氧化法制顺酐。顺目前工业上常采用丁烯或丁烷催化氧化法制顺酐

34、。顺酐是不饱和树脂工业的重要原料。酐是不饱和树脂工业的重要原料。广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升苯及其衍生物被氧化的规律苯及其衍生物被氧化的规律a 苯只有在用苯只有在用V2O5催化和高温条件下才能被氧化破坏催化和高温条件下才能被氧化破坏b 苯衍生物用苯衍生物用KMnO4等强氧化剂氧化时，大多数情等强氧化剂氧化时，大多数情 况是側链被氧化成羧酸，苯环被保留。况是側链被氧化成羧酸，苯环被保留。CH2ClCH3CH2CH3K2Cr2O7-H2SO4COOH广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升c 用用CrO3 +Ac2O为氧化剂，产物为醛为氧化剂，产物为醛d 用用MnO

35、2为氧化剂，产物为醛或酮为氧化剂，产物为醛或酮CH3O2NCHOO2NCH(OAc)2O2NCrO3 +Ac2OH2OCH3MnO2，H2SO4CH2CH3MnO2， H2SO4CCH3OCHO广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升3Cl2紫外光ClClClClClCl六六六有8种立体异构体4. 环的氯化环的氯化广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升HH700-8000C5. 苯的脱氢苯的脱氢广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升8.3.4 烷基苯侧链上的反应烷基苯侧链上的反应1. 侧链卤化侧链卤化甲苯光照下甲苯光照下氯化为苄氯氯化为苄氯侧链氯化为侧链氯化为

36、自由基机理自由基机理中间体为中间体为苄基自由基苄基自由基广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升CH3CH2ClCl2光照Cl2光照Cl2CH3CH2ClHClCH2Cl2ClCH2Cl苄氯可继续氯化苄氯可继续氯化自由基卤化只发生在自由基卤化只发生在 -H 碳原子上碳原子上可用可用NBS作溴化剂作溴化剂Cl2光照CH2ClCHCl2CCl3Cl2光照光照CH(CH3)2CBr(CH3)2Br2CH(CH3)2CBr(CH3)2NBS广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升 含有含有-H的烷基苯进行氧化时，的烷基苯进行氧化时，烷基侧链烷基侧链被氧化为羧基。被氧化为羧基。常用氧

37、化剂为常用氧化剂为KMnO4、浓、浓HNO3、K2CrO4+H2SO4CH3CH2C(CH3)3KMnO4, H2OHOOCC(CH3)32 . 侧链氧化侧链氧化广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升 甲苯或多甲基苯的氧化有重大工业意义。甲苯或多甲基苯的氧化有重大工业意义。常用氧化剂为空气，催化剂为常用氧化剂为空气，催化剂为V2O5或或Co2+、Mn2+的羧酸盐。的羧酸盐。O2(air)CH30C0.2-0.3MPa环烷酸钴， 140-160COOH65% 苯甲酸钠是常用食品、饮料防腐剂（国产可苯甲酸钠是常用食品、饮料防腐剂（国产可乐、雪碧以及火腿中常添加之），易代谢，一般乐、雪碧

38、以及火腿中常添加之），易代谢，一般不产生永久毒性。不产生永久毒性。（也有文献怀疑其有致癌作（也有文献怀疑其有致癌作用！）用！）广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升CH3CH3O2(air),HOAc, 190Co(OAc)2, Mn(OAc)21.26MPaC095%HOOCCOOH对苯二甲酸是合成聚酯的重要工业原料对苯二甲酸是合成聚酯的重要工业原料CCOCH2CH2OOOnPETCCOCH2CH2CH2CH2OOOnPBT广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升O2(air)CH3CH3, V2O5TiO24700COOO78%,C0350-500V2O5CH3CH3

39、H3CH3CO2(air)OOOOOO70% 苯酐用于制备不饱和树脂，苯酐用于制备不饱和树脂， 均苯四甲酸二酐用于制备聚酰亚胺树脂。均苯四甲酸二酐用于制备聚酰亚胺树脂。广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升CH2CH3C0560-600Fe2O3CH=CH2 苯乙烯是合成丁苯橡胶、聚苯乙烯等的重要苯乙烯是合成丁苯橡胶、聚苯乙烯等的重要单体，也是不饱和树脂的稀释剂与交联剂。单体，也是不饱和树脂的稀释剂与交联剂。3. 苯环侧链的脱氢苯环侧链的脱氢广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升 萘的键长萘的键长 萘的萘的分子轨道分子轨道萘的离域能为萘的离域能为254.98kJ/mol

40、; 苯的离域能为苯的离域能为150.48kJ/mol;8.4.1 萘及其衍生物萘及其衍生物广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升8.4 8.4 多环芳烃和非苯芳烃多环芳烃和非苯芳烃142pm136pm140pm139pm萘环上萘环上3种不同碳原种不同碳原子的电子云密度不同子的电子云密度不同。萘的共振式萘的共振式萘的表示萘的表示广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升HEHEHE+HEHE+HEHEHEHEHE 从从电子效应电子效应角度讲，亲电试剂进攻角度讲，亲电试剂进攻-位有利位有利; 从从空间效应空间效应上讲，进攻上讲，进攻-位比较有利位比较有利。a） 亲电取代反应亲电

41、取代反应广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升100-110 C0Cl2, FeCl3Cl95%0C30-60HNO3, H2SO4NO295%萘的萘的卤代卤代和和硝化硝化主要在主要在-位。位。广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升 萘的磺化是可逆的，低温主要发生在电子云萘的磺化是可逆的，低温主要发生在电子云密度高的密度高的-位；高温时位；高温时-位、位、-位都能反应，位都能反应，但但-位异构体更稳定。位异构体更稳定。H2SO4165C00C6096%SO3H85%SO3HC0165H2SO4SO3HHSO3HHH广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升b)

42、氧化反应氧化反应C010-15CrO3, CH3COOHOO20%385-3900CO2(air); V2O5K2SO4OOO69%NO2KMnO4COOHCOOHNO2Na2S2H2ONH280%KMnO4COOHCOOH1,4-萘醌萘醌广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升c) 还原反应还原反应Na, 液NH3, C2H5OHH2,Pd C,or Na Hg, C2H5OH高温高压高温高压H2, Rh C or Pt C1,2,3,4-四氢萘四氢萘1, 4-二氢萘二氢萘Birch反应反应1,4-加成加成广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升d) d) 取代萘环上亲电

43、取代反应定位规则取代萘环上亲电取代反应定位规则 已有取代基为致活基已有取代基为致活基: 亲电试剂进攻同环亲电试剂进攻同环-位位, 且为邻位或对位且为邻位或对位OCH3HNO385%NO2OCH3NHCOCH3HNO3, CH3COOHNHCOCH3NO247-49%4-硝基硝基-1-萘甲醚萘甲醚N-乙酰基乙酰基-1-硝基硝基-2-萘胺萘胺广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升已有取代基为致钝基，亲电试剂进异环已有取代基为致钝基，亲电试剂进异环-位位NO2HNO3H2SO413%NO2NO2NO2NO245%+H2SO4HNO3SO3HNO2SO3HNO2SO3H主要产物次要产物8-

44、硝基硝基-2-萘磺酸萘磺酸广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升磺化及烷基化、酰基化通常发生在磺化及烷基化、酰基化通常发生在-位位CH3H2SO496%90-1000CCH3HO3S80%CH3OOOAlCl3PhNO260-70%COCH2CH2COOHH3C6-甲基甲基-2-萘磺酸萘磺酸4-2-(6-甲基萘基甲基萘基)-4-氧代丁酸氧代丁酸广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升8.4.2 蒽和菲及其他稠环芳烃的结构和性质蒽和菲及其他稠环芳烃的结构和性质1234567891014589102367 芳芳 烃烃 菲菲 蒽蒽 萘萘 苯苯离域能离域能 kJ/mol 381.

45、63 349 254.98 154.48蒽蒽 菲菲广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升菲的芳香性比蒽大。菲的芳香性比蒽大。菲和蒽的亲电取代通常发生在菲和蒽的亲电取代通常发生在9,10位位Na2Cr2O7, %H2SO425C010099%O2 ,V2O591%OONa2Cr2O7, %H2SO425C0100OO蒽醌和菲醌是重要染料中间体蒽醌和菲醌是重要染料中间体。9,10-菲醌菲醌9,10-蒽醌蒽醌广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升二甲苯OOOOOO致癌芳烃（多存在于烧烤食物中）：致癌芳烃（多存在于烧烤食物中）：CH31,2-苯并芘苯并芘(3,4-苯并芘苯并芘)

46、 1,2,5,6-二苯并蒽二苯并蒽 3-甲基胆蒽甲基胆蒽广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升 8.4.3 联苯及其衍生物联苯及其衍生物 联苯联苯 在晶体状态时，在晶体状态时， 2个苯环共平面，是一个大的共轭体系个苯环共平面，是一个大的共轭体系 在溶液和气态时，在溶液和气态时，2个苯环约成个苯环约成45度的角度的角广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升 若邻位上为体积大的原子团时，若邻位上为体积大的原子团时，2个苯环就不能个苯环就不能共平面，邻位共平面，邻位2个取代基不同时，分子中就没有对个取代基不同时，分子中就没有对称元素，就是手性分子。称元素，就是手性分子。广东药学

47、院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升 若联苯中若联苯中2个苯环中各有一个取代基个苯环中各有一个取代基a时，分子时，分子的可能构象为：的可能构象为：这些构象这些构象的能线图的能线图广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升最低能垒与取代基最低能垒与取代基a体积大小的关系体积大小的关系CH3O CH3 CH3COO (CH3)2CH能量大在室温下不易互变，可拆分为能量大在室温下不易互变，可拆分为2个对映体个对映体广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升E/ KJ/mol 57.4 72.9 77.9 710.9根据旋光的联苯衍生物外消旋化的难易测得的取代基位阻：根据旋光的联

48、苯衍生物外消旋化的难易测得的取代基位阻：I Br CH3 Cl NO2 COOH OCH3 F 由于由于 电子电子离域离域而使而使环状共轭体系具有的特环状共轭体系具有的特殊稳定性。殊稳定性。 1. 休克尔规则休克尔规则（芳香性的涵义）芳香性的涵义）广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升休克尔规则：休克尔规则： 凡含有凡含有4n+2个个 电子的电子的平面平面单环化合物单环化合物应具芳香性。应具芳香性。芳香性判据芳香性判据a: 共轭体系由闭合共轭体系由闭合-电子环流构成电子环流构成b: 参与共轭的原子共平面或接近平面参与共轭的原子共平面或接近平面c: -电子数目为电子数目为4n+2(H

49、uckel规则规则)广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升具有芳香性的化合物的性质具有芳香性的化合物的性质a: 分子含有多个不饱和键，但不易进行加成反应，易进分子含有多个不饱和键，但不易进行加成反应，易进 行亲电取代反应；行亲电取代反应；b: 氢化热小，具有特殊稳定性；氢化热小，具有特殊稳定性；c: 能够形成抗磁环流，环外质子的核磁信号在低场，环能够形成抗磁环流，环外质子的核磁信号在低场，环内质子则相反内质子则相反2. 轮烯芳香性的判别轮烯芳香性的判别HH没有没有 没有没有 没有没有 有有 有有有有这类轮烯分子可用休克尔规则直接判别这类轮烯分子可用休克尔规则直接判别单环共轭多烯称为

50、轮烯单环共轭多烯称为轮烯广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升环内H的阻碍，非平面3. 环状有机离子芳香性的判别环状有机离子芳香性的判别SbF6-PhPhPh对于这类离子对于这类离子, 先计算先计算电子数，再用休克尔规则判别电子数，再用休克尔规则判别 环状正离子的离域环状正离子的离域电子总数为成环原子数减电子总数为成环原子数减1， 环状负离子的离域环状负离子的离域电子总数为成环原子数加电子总数为成环原子数加1 广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升+ 对于对于非苯稠环非苯稠环的奥也可以看成是的奥也可以看成是环戊二烯负离环戊二烯负离子子和和环庚三烯正离子环庚三烯正离子稠和