汪小兰有机化学课件(第四版)4.ppt（85页）

1、环环烃：烃：由碳和氢两种元素组成的由碳和氢两种元素组成的环状化合物环状化合物。 分成分成脂环烃脂环烃和和芳香烃芳香烃两类两类第四章第四章 环环 烃烃4-1 4-1 脂环烃脂环烃一、脂环烃的分类一、脂环烃的分类环烷烃、环烯烃、环炔烃环烷烃、环烯烃、环炔烃CH2CH2CH2CH2CH2CH2or 环己烷环己烷 环己烯环己烯 环戊二烯环戊二烯 环辛炔环辛炔通式通式：环烷烃：环烷烃CnH2n ；环烯烃；环烯烃CnH2n-2 ；环炔烃；环炔烃CnH2n-4。二、环烃的命名二、环烃的命名1 1、环烷烃的命名、环烷烃的命名(1) (1) 简单环烃的命名与烷烃相似，只需加简单环烃的命名与烷烃相似，只需加 “环

2、环”字即可。字即可。CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2环丙烷环丙烷 环丁烷环丁烷 环己烷环己烷CH3甲基环己烷甲基环己烷CH2CHCH2CHCH2CH3CHCH3CH31-1-甲基甲基-2-2-异丙基环戊烷异丙基环戊烷(2) (2) 当环上具有取代基时当环上具有取代基时, , 则从取代基开始编号，并以最小和则从取代基开始编号，并以最小和数为原则；如环上连有不同取代基是要依次序规则，较优基数为原则；如环上连有不同取代基是要依次序规则，较优基团给以较大的编号。团给以较大的编号。CH2CH3CH31-1-甲基甲基-3-3-乙基环己烷乙基环己烷CH3CH3C

3、H31,2 ,4-三甲基环己烷三甲基环己烷(3) (3) 简单的环上连有较长的碳链时，也可将环当作取代基。简单的环上连有较长的碳链时，也可将环当作取代基。CH2CH2CH2CH2CH31-1-环丁基戊烷环丁基戊烷2. 2. 环烯（炔）烃的命名环烯（炔）烃的命名从不饱和键开始编号，使取代基位次最小。从不饱和键开始编号，使取代基位次最小。CH31234564-4-甲基环已烯甲基环已烯 环丙烷的结构环丙烷的结构: :3.3.环烷烃的结构环烷烃的结构 稳定性：稳定性： 弯曲键：弯曲键：电子云没有呈轨道轴对称电子云没有呈轨道轴对称, ,而是分布在一条曲线上。而是分布在一条曲线上。 张力：张力： 角张力：

4、键角偏离正常键角而引起的张力。角张力：键角偏离正常键角而引起的张力。 环丁烷的结构：环丁烷的结构：蝴蝶式蝴蝶式 环戊烷的结构：环戊烷的结构：信封式信封式 环己烷的结构环己烷的结构：存在两种主要构象。存在两种主要构象。椅型椅型船型船型平伏键或平伏键或e e键键直立键或直立键或a a键键12345612个氢原子分成两类：一类垂直于环平面，与对称轴平行，个氢原子分成两类：一类垂直于环平面，与对称轴平行，另一类与对称轴成另一类与对称轴成109.5角。角。分子中有两个平行的平面，分子中有两个平行的平面，C1、C3、C5和和C2、C4、C6；1 12 23 34 45 56 6250pm250pm1 12

5、 23 34 45 56 6183pm183pm透视式：透视式：CH3CH30.25nm一取代一取代：二取代二取代: : 取代基可以在环面的同侧或反侧，有几何异构体。取代基可以在环面的同侧或反侧，有几何异构体。例：例：1 1，2-2-二甲基环已烷，二甲基环已烷，反式稳定反式稳定顺顺-1,2-1,2-二甲基环已烷（二甲基环已烷（a ea e型）型） 反反-1,2-1,2-二甲基环已烷（二甲基环已烷（e ee e型）型）CH3CH3HHCH3CH3HHCH3CH3HHHCH3HCH3三、环烷烃的性质三、环烷烃的性质1.1.物理性质物理性质 环烷烃的熔点、沸点和密度都比同碳数的烷烃高。环烷烃的熔点、

6、沸点和密度都比同碳数的烷烃高。2.2.化学性质化学性质 一般与烷烃相似，但由于一般与烷烃相似，但由于“张力张力”的存在，小环化合物的存在，小环化合物（三、四元环三、四元环）具有一些特殊性质）具有一些特殊性质, , 易开环。易开环。 三、四元环叫做小环，五、六、七属于一般环，八至十一元环为中环，三、四元环叫做小环，五、六、七属于一般环，八至十一元环为中环，十二元环以上为大环。十二元环以上为大环。（1 1） 催化加氢催化加氢CH3CH2CH3Ni,Ni, H H2 28080Ni,Ni, H H2 2180180CH3CH2CH2CH3Ni,Ni, H H2 2300300CH3CH2CH2CH2

7、CH3CH2CH3CH3CH2CHCH3CH3Ni,Ni, H H2 28080支链化合物比较稳定支链化合物比较稳定较难较难（2 2） 加卤素和加卤化氢加卤素和加卤化氢CH2CH2CH2BrCH2BrBr2加热 CH2CH2CH2BrBrBr2室温CH3CH2CH2BrHBr室温室温CHCCH2CH3CH3CH3HBrCH3CH C CH3CH3BrCH3 含氢最多的碳原子与含氢最少的碳原子之间断裂；含氢最多的碳原子与含氢最少的碳原子之间断裂； 氢加在含氢最多的碳原子上。氢加在含氢最多的碳原子上。（类似双键加成的马氏规则）（类似双键加成的马氏规则）（4 4） 氧化反应氧化反应不易氧化，不与不易

8、氧化，不与KMnOKMnO4 4稀溶液反应，可用来区别稀溶液反应，可用来区别烯烃烯烃。HOOCCH2CH2CH2CH2COOHO2，钴催化剂95,105Pa（3 3） 取代反应（取代反应（五、六五、六元环）元环）+ Br2日光Br+HBr环己烷溴代环己烷芳香性：芳香性：具有苯的结构特点具有苯的结构特点 ，不饱和度高但结构稳定，容易，不饱和度高但结构稳定，容易 进行取代反应，不易进行加成反应和氧化反应。进行取代反应，不易进行加成反应和氧化反应。4-2 4-2 芳香烃芳香烃 芳香烃：芳香烃：苯是最典型的芳香烃。苯是最典型的芳香烃。 含有苯环结构的化合物。含有苯环结构的化合物。 少数非苯芳烃，不含苯

9、环，但含有结构、性质与苯环相似少数非苯芳烃，不含苯环，但含有结构、性质与苯环相似 的芳环。的芳环。一、芳香烃的分类一、芳香烃的分类1. 1. 单环芳烃单环芳烃CH3CH三苯甲烷三苯甲烷联苯联苯2. 2. 多环芳烃多环芳烃 多苯代脂烃多苯代脂烃 联苯联苯 稠环芳烃稠环芳烃萘萘蒽蒽菲菲二、苯的结构二、苯的结构1 1、苯的环状结构、苯的环状结构凯库勒式凯库勒式分子式：分子式： C6H6 CCCCCCHHHHHH研究表明研究表明, , 凯库勒的结构式凯库勒的结构式基本上是正确基本上是正确的。的。但它但它不能不能解释苯的解释苯的全部性能全部性能. .（1 1）无法解释苯特有的稳定性。）无法解释苯特有的稳

10、定性。苯环中含有三个双键，但却不象烯烃那样易发生加成反应，苯环中含有三个双键，但却不象烯烃那样易发生加成反应，而是易发生取代反应。而是易发生取代反应。ClClClCl（2 2）依据凯库勒式，苯的邻二取代物应有两种异构体：）依据凯库勒式，苯的邻二取代物应有两种异构体：实际上只有一种。因而凯库勒提出了共振式来解释。实际上只有一种。因而凯库勒提出了共振式来解释。（3 3）按凯库勒式，）按凯库勒式，C=C(0.134 nm), C-C(0.154 nm)的键长应的键长应该不一样。该不一样。 但实验表明，苯分子的所有但实验表明，苯分子的所有C-C键长均相等。键长均相等。2 2、苯结构的近代概念、苯结构的

11、近代概念 杂化轨道理论：碳杂化轨道理论：碳sp2杂化，形成杂化，形成6 6个个C-C s-s-键、键、6 6个个C-H s-s- 键。键。6 6个个p 轨道相互交盖，形成一个轨道相互交盖，形成一个“环闭环闭”大大p p 键。键。苯的结构苯的结构H2H=H=19.7kJ/mol19.7kJ/molH2H=H=208.4kJ/mol208.4kJ/mol共轭能共轭能= =苯氢化热苯氢化热-3-3倍环己烯氢化热倍环己烯氢化热=150.7kJ/mol=150.7kJ/mol氢化热：氢化热：3 3、苯结构的表示方法、苯结构的表示方法芳香性的判断芳香性的判断休克尔（休克尔（ H Hckelckel）规则）

12、规则含有含有4n+24n+2个个电子电子的的平面平面环状环状化合物具有芳香性化合物具有芳香性。因此，有机分子不一定要有苯环，只要满足因此，有机分子不一定要有苯环，只要满足: :(1)(1)整个分子共平面；整个分子共平面；(2)(2)具有环闭共轭体系；具有环闭共轭体系；(3)(3)电子数符合电子数符合H Hckelckel规则（规则（ 4n+2 4n+2 ）。）。 就具有芳香性。就具有芳香性。H+HHHH+HHHH_+H_芳香性离子芳香性离子H+ H_轮烯轮烯单环共轭多烯，一般指成环碳原子数单环共轭多烯，一般指成环碳原子数1010的单环的单环共轭多烯。共轭多烯。18轮烯HHHHHHp电子数：1

13、8符合4 n +2规 则 ( n = 4 )有芳香性平面结构！10轮烯HHp电子数：1 0虽符合4 n + 2代 数 式 ( n = 2 ) ，非平面结构( 环内两氢空 间障碍大)但无芳香性！除去两个环内氢，则得到有芳性的萘：无芳香性有芳香性0.1334nm12345678薁薁判断下列化合物、离子那个具有芳香性：判断下列化合物、离子那个具有芳香性： Key：（：（ C ） 三、三、 单环芳烃的同分异构和命名单环芳烃的同分异构和命名1 1、一元取代物、一元取代物以苯为母体。以苯为母体。把烷基当作取代基把烷基当作取代基CH3甲苯甲苯CH2CH3乙苯乙苯CHCH3CH3异丙苯异丙苯2 2、二元取代物

14、、二元取代物多取代苯须标出取代基的位置。多取代苯须标出取代基的位置。如取代基不同，可选一个基团加苯环为母体。如取代基不同，可选一个基团加苯环为母体。CH2CH3CH33-3-乙基甲苯乙基甲苯CH3CH3 邻二甲苯邻二甲苯1, 2-1, 2-二甲苯二甲苯CH3CH3 间二甲苯间二甲苯1, 3-1, 3-二甲苯二甲苯CH3CH3 对二甲苯对二甲苯1, 4-1, 4-二甲苯二甲苯3 3、三元取代物、三元取代物CH3CH3CH31,2,3-1,2,3-三甲苯三甲苯 连三甲苯连三甲苯CH3CH3CH31,2,4-1,2,4-三甲苯三甲苯 偏三甲苯偏三甲苯CH3CH3CH31,3,5-1,3,5-三甲苯三

15、甲苯 均三甲苯均三甲苯CH2CHCH23-3-苯基丙烯苯基丙烯侧链较复杂时选侧链为母体侧链较复杂时选侧链为母体 ，苯作为取代基。，苯作为取代基。CH CH2苯乙烯苯乙烯苯基：苯基：苯分子去掉一个氢原子得到的基团。以苯分子去掉一个氢原子得到的基团。以phph表示。表示。苯基苯基12CH3 2- 2-甲苯基甲苯基邻甲苯基邻甲苯基123CH3CH32,3-2,3-二甲苯基二甲苯基CH2苯甲基苯甲基 苄基苄基四、芳烃的物理性质四、芳烃的物理性质 无色有芳香气味的液体无色有芳香气味的液体（苯及其同系物）。（苯及其同系物）。 不溶入水，易溶于有机溶剂。不溶入水，易溶于有机溶剂。 密度密度0.86-0.93

16、0.86-0.93。 有一定的毒性，燃烧带黑烟。有一定的毒性，燃烧带黑烟。 液态芳烃是一种良好溶剂。液态芳烃是一种良好溶剂。五、芳烃的化学性质五、芳烃的化学性质1 1、亲电取代反应、亲电取代反应(1). (1). 卤代卤代+ Cl2FeCl3Cl+ HCl55556060+ Cl2ClClClFeCl3+ClCl45%45%50%50%55556060+ Br2FeBr3Br+ HBr5560+ Cl2CH3ClCH3FeCl3+CH3Cl2559%40%卤代反应历程：卤代反应历程：Br Br+FeBr3 Br+FeBr4-+ Br+HBr+Br+ HBr + FeBr3慢慢快快FeBr4-亲

17、电取代反应历程亲电取代反应历程正碳离子中间体正碳离子中间体(络合物络合物) )+ E+E+E+HE+ H+苯三氯甲烷苯三氯甲烷CH3Cl2CH2ClCHCl2CCl3光照，光照，Cl2CH2CH3CHCH3Cl光照光照历程历程：Cl2 2 Clh ClCH3CH2+ HCl + ClCH2 Cl2CH2Cl(2) (2) 硝化硝化+ HNO3NO2浓浓H2SO45060+ HNO3NO2NO2NO2发烟发烟浓浓H2SO4100反应活性：甲苯苯硝基苯反应活性：甲苯苯硝基苯+ HNO3CH3CH3NO2CH3NO2+62%33%浓浓H2SO430硝化反应历程：硝化反应历程：HNO3+2H2SO4

18、NO2+H3O+2HSO4-硝酰正离子硝酰正离子NO2+ H2SO4HSO4-+ NO2+HNO2+慢慢快快(3) (3) 磺化磺化可逆反应可逆反应SO3HSO3HSO3H浓浓H2SO47080200245发烟发烟H2SO4SO3HH+ H2SO4SOOO - +在较高温度时，以对位为主在较高温度时，以对位为主CH3SO3HCH3SO3HCH3+室温室温浓浓H2SO462%32%65 芳磺酸是强酸，酸性与硫酸相当。芳磺酸是强酸，酸性与硫酸相当。 易溶于水和易溶于水和NaOH水溶液。水溶液。SO3HNaOHSO3NaNaOHSO3NaC12H25SO3HC12H25(4) FriedelCraf

19、ts 烷基化反应烷基化反应RF RCl RBr RI小结：小结： 多烷基化反应多烷基化反应 + (CH3)3CClAlCl3C(CH3)3+C(CH3)3C(CH3)3+次要产物次要产物主要产物主要产物(5)FriedelCrafts酰基化反应酰基化反应 (acylation) 在在 AlClAlCl3 3 等作用下，苯与酰卤反应，等作用下，苯与酰卤反应，在苯环上引入酰基：在苯环上引入酰基：H+CH3COClAlCl3CCH3O+ HCl80 C苯乙酮苯乙酮(acetophenone)(acetophenone)(97%)97%)试剂试剂: : 酰氯酰氯 CH3COHSOCl2+CH3CCl

20、+ SO2 + HCl80 COO 羧酸与亚硫酰氯或羧酸与亚硫酰氯或PCl5反应反应： 酸酐酸酐: :H+ CH3COOCCH3AlCl3CCH3+ CH3COH80 COOO(83%)制备直链烷烃制备直链烷烃: :+ CH3CH2CH2CClOAlCl3CCH2CH2CH3O+ HCl 芳环上酰基化反应的应用芳环上酰基化反应的应用1 1苯基苯基1 1丁酮丁酮 (86%)(86%) FriedelCrafts 酰基化反应的限制酰基化反应的限制当芳环上有强吸电子基团时，不能反应。当芳环上有强吸电子基团时，不能反应。 例如：例如：NO2, SO3, CHO, RCO, COOH, NR3 等。等。

21、+ +AlCl3NH2+ RX不不反反应应或或难难反反应应NH2+ AlCl3AlCl3ArNH2Ar 烷基化反应和酰基化反应的异同点：烷基化反应和酰基化反应的异同点：相似之处：相似之处：催化剂相同；反应历程相似，都为亲电取代反应。催化剂相同；反应历程相似，都为亲电取代反应。苯环上连有强吸电子基团或苯环上连有强吸电子基团或-NH2、-NR2时，反应不能发生。时，反应不能发生。不同之处：不同之处：a. a. 烷基化剂含三个或以上碳原子时，往往发生烷基异构化。烷基化剂含三个或以上碳原子时，往往发生烷基异构化。b. b. 烷基化反应较难停留在一元取代阶段，而是生成多元取代物。烷基化反应较难停留在一元

22、取代阶段，而是生成多元取代物。2 2、加成反应、加成反应+ H2Ni,1501Mpa六氯化苯六氯化苯 “666666”+ Cl2ClClClClClCl50紫外光紫外光CH2CH3KMnO4H+COOHCH3KMnO4H+COOH3 3、氧化反应、氧化反应（需有（需有H H）CHCH3CH3KMnO4H+COOHC CH3CH3CH3KMnO4H+无无H，不反应。，不反应。4 4、苯环亲电取代反应的定位规律、苯环亲电取代反应的定位规律(1) (1) 取代定位规律取代定位规律 甲苯、硝基苯的硝化：甲苯、硝基苯的硝化：CH362%4.5%33%比苯容易比苯容易NO26%93%0.3%比苯难比苯难

23、第一类定位基第一类定位基（邻、对位定位基）：（邻、对位定位基）：使苯环活化使苯环活化( (卤素例外卤素例外) )。 -NH2，-OH，-OCH3，-NHCOCH3，-OCOCH3，-R, -X 第二类定位基第二类定位基（间位定位基）：（间位定位基）：使苯环钝化。使苯环钝化。-NO2，-CCl3，-CN，-SO3H，-CHO，-COCH3，-COOH，-COOCH3，-CONH2定位能力按次序递减。定位能力按次序递减。电子效应与定位规律电子效应与定位规律1. 1. 电子效应电子效应 由于取代基的存在使苯环、双键等上的电子云密度分由于取代基的存在使苯环、双键等上的电子云密度分布发生改变，这种现象叫

24、电子效应。布发生改变，这种现象叫电子效应。 电子效应包括：电子效应包括：诱导效应和共轭效应。诱导效应和共轭效应。诱导效应：诱导效应：由于分子中原子或基团的电负性不同，整个分子中由于分子中原子或基团的电负性不同，整个分子中成键的电子云向一个方向发生偏移，使分子发生极化的效应。成键的电子云向一个方向发生偏移，使分子发生极化的效应。诱导效应是一种静电作用，是一种永久性的效应。诱导效应是一种静电作用，是一种永久性的效应。ClCH2CH2CH2CH3+ + + +共轭效应：共轭效应：-超共轭效应超共轭效应CH3CHCH2CH3CHCHCHCH2 (2).(2).取代定位规律的解释取代定位规律的解释 硝基

25、硝基（吸电子基）（吸电子基）诱导效应：吸电子诱导效应：吸电子共轭效应：吸电子共轭效应：吸电子(-(-共轭共轭) )NO20.70.7050.790.72NOO+- 甲基甲基（给电子基）（给电子基）诱导效应：给电子诱导效应：给电子共轭效应：给电子共轭效应：给电子(-(-超共轭超共轭) )CH30.961.0170.9991.011CHHH-+ 羟基羟基（给电子基）（给电子基）诱导效应：吸电子诱导效应：吸电子共轭效应：给电子共轭效应：给电子(p-(p-共轭共轭) )共轭效应诱导效应共轭效应诱导效应 卤素卤素（吸电子基）（吸电子基）诱导效应：吸电子诱导效应：吸电子共轭效应：给电子共轭效应：给电子(p

26、-(p-共轭共轭) )诱导效应共轭效应诱导效应共轭效应+-XOH-+CH3CH3NO2SO3H定位规律的应用定位规律的应用(1)(1)预测反应的主要产物预测反应的主要产物A.A.不同类定位基：以邻、对位基为主。不同类定位基：以邻、对位基为主。B.B.同类定位基：以强的为主。同类定位基：以强的为主。CH3NO2OHNO2NHCOCH3NO2NH2COOHOCH3CH3OHCH3COOHNO2(2)(2)选择合适的合成路线选择合适的合成路线 甲苯制备间硝基苯甲酸：甲苯制备间硝基苯甲酸：CH3COOHNO2COOH氧化氧化硝化硝化 甲苯制备邻氯甲苯：甲苯制备邻氯甲苯：58%42%CH3+ Cl2Fe

27、Cl3CH3ClCH3Cl+25高温磺化以对位为主。高温磺化以对位为主。CH3 Cl2H2SO4CH3SO3HCH3SO3HClFeCl3H3O+CH3Cl150100 由苯合成间硝基对羟基苯磺酸：由苯合成间硝基对羟基苯磺酸：2040120ClSO3HNO2HNO3NaOHOHSO3HNO2Fe粉粉100 Cl2H2SO4ClClSO3H六、稠环芳烃六、稠环芳烃萘萘蒽蒽菲菲萘（萘（C10H8）电子云密度分布不完全平均化，电子云密度分布不完全平均化，碳上电子云密度大于碳上电子云密度大于碳。碳。12345678910大大键键共轭能：萘共轭能：萘2 2苯苯说明萘的芳香性不如苯，比苯易发生氧化、加成反

28、应。说明萘的芳香性不如苯，比苯易发生氧化、加成反应。物理性质：物理性质： 萘为无色发光片状晶体，熔点：萘为无色发光片状晶体，熔点：80.680.6，沸点：，沸点：218218。 有特殊气味，挥发性极强，易升华。有特殊气味，挥发性极强，易升华。 不溶于水，溶于有机溶剂。不溶于水，溶于有机溶剂。 重要的化工原料，广泛用于染料工业和高分子工业。重要的化工原料，广泛用于染料工业和高分子工业。化学性质：化学性质：1.1.取代反应取代反应（ 位电子云密度大，位电子云密度大， 主要主要位取代）位取代）卤代卤代-氯萘氯萘+ Cl2FeCl3Cl硝化硝化+ HNO3H2SO4NO23060-硝基萘硝基萘磺化磺化

29、96%96%85%85%H2SO4SO3HSO3HH2SO48080180180165165-萘磺酸萘磺酸1-1-甲基甲基- 4- 4-硝基萘硝基萘CH3CH3NO2硝化硝化同环取代同环取代8-8-硝基硝基-2-2-萘磺酸萘磺酸SO3HSO3HNO2SO3HNO2+硝化硝化异环取代异环取代2. 2. 加氢加氢（萘比苯容易）（萘比苯容易）1,2,3,4-1,2,3,4-四氢化萘四氢化萘十氢化萘十氢化萘Na+异丙醇异丙醇H2+NiH2+Ni3. 3. 氧化反应氧化反应（萘比苯容易氧化）（萘比苯容易氧化）1,4-1,4-萘醌萘醌COCOOOOO2 ,V2O5CrO3, HOAc400 1414个个p

30、 p轨道组成大轨道组成大键。电子云密度分布不完全平均化。键。电子云密度分布不完全平均化。 9 9、1010位最活泼，更易发生加成和氧化反应。位最活泼，更易发生加成和氧化反应。蒽和菲蒽和菲（C14H10）12345678910蒽蒽12345678910菲菲1, 4, 5, 8位称位称 a-a-位；位；2, 3, 6, 72, 3, 6, 7位称位称 b-b-位；位；9, 109, 10位称位称 g-g-位。位。K2Cr2O7H2SO4OO9,10-蒽醌蒽醌K2Cr2O7H2SO4OO9,10-菲醌菲醌致癌烃致癌烃 苯、萘等不致癌，但苯会导致白血病。苯、萘等不致癌，但苯会导致白血病。 许多由四个或四个以上的苯环稠合而成的稠环烃为致癌烃。许多由四个或四个以上的苯环稠合而成的稠环烃为致癌烃。 在石油和烟草的烟雾中含有致癌烃。在石油和烟草的烟雾中含有致癌烃。 用放射性同位素法已经证实，这些化合物可以与机体中的核用放射性同位素法已经证实，这些化合物可以与机体中的核 酸、脱氧核糖核酸以及蛋白质结合，致癌机理尚不清楚。酸、脱氧核糖核酸以及蛋白质结合，致癌机理尚不清楚。231410965781,2,5,6-二苯并蒽341210956871,2,3,4-二苯并菲764531089123,4-苯并芘第四章第四章 作业：作业：3(c, d, i, j), 7, 11,12, 13(c, f, g)