化学反应动力学气固催化反应动力学梁斌课件.pptx

1、第第 四四 节节气固催化动力学气固催化动力学(2)(2)4.5 4.5 吸附过程吸附过程n气固相催化反应的表面反应过程由吸附、脱附、表面反应步骤组成。n气体在固体表面上的吸附可分为物理吸附和化学吸附。1.1.物理吸附物理吸附l吸附剂与被吸附物靠分子引力分子引力 - 范德华力结合；22.2.化学吸附化学吸附l吸附剂与被吸附物之间可视为发生化学反应，是固体表面与气相分子间的化学键力化学键力造成的。l化学吸附是吸附剂和被吸附物之间的电子共用或转移发生相互作用，使气相分子的结构发生了变化，降低了活化能，从而加快了反应速率，起到催化作用。3l化学吸附是吸附剂和被吸附物之间的电子转移或共用，因此二者之间有

2、很强的选择选择性性。4物理吸附与化学吸附的比较物理吸附与化学吸附的比较5物理吸附物理吸附化学吸附化学吸附吸附剂吸附剂所有固体物质所有固体物质某些固体物资某些固体物资选择性选择性临界温度以下临界温度以下所有的气体所有的气体某些能起化学某些能起化学变化的气体变化的气体吸附温度吸附温度通常低于沸点温度通常低于沸点温度高于沸点温度高于沸点温度吸附热吸附热8kJ/mol,很少超过被很少超过被吸附物的冷凝热吸附物的冷凝热40kJ/mol接近反应热接近反应热吸附速率吸附速率吸附很快吸附很快低温吸附慢低温吸附慢,高温吸附快高温吸附快活化能活化能活化能低活化能低, 4kJ/mol活化能高活化能高, 40kJ/m

3、ol可逆性可逆性高度可逆高度可逆不可逆不可逆覆盖性覆盖性多分子层多分子层单分子层单分子层6(1)(1)化学吸附速率的表达化学吸附速率的表达l设气体A在催化剂内表面上被吸附，气相分压为 PA。l活性中心：活性中心：固体催化剂表面能够与气相分子发生反应的原子。以符号 表示。APAA 吸附吸附率率l化学吸附类似于化学反应，是一个可逆过程，可用下式表示反应物的气相分子在催化剂表面活性中心上的吸附：lA反应物气相分子；l 催化剂表面的活性中心或吸附点； lA 吸附了反应物分子的活性中心。7AAnA组分的吸附率或覆盖率 A：n空位率或未被覆盖率 V：l i - i 组分的吸附率 8总活性中心数组分覆盖的活

4、性中心数被AA总活性中心数未被覆盖的活性中心数V1()1niVi 9 吸附速率式吸附速率式l吸附过程可视为化学反应（基元反应），吸附速率与被吸附组分的气相分压和未被覆盖分率成正比：lr a-吸附速率；lpA -A组分在气相中的分压。aaAVrk p 脱附速率式脱附速率式l脱附是吸附的逆过程，脱附速率与已被覆盖分率成正比：lrd - 脱附速率；k d - 脱附速率常数。 吸附净速率吸附净速率( (表观速率表观速率) )10ddArk adaAVdArrrk pk(2)(2)影响吸附速率影响吸附速率 r a 的因素的因素单位表面上的气体分子碰撞数单位表面上的气体分子碰撞数l在单位时间内气体分子和表

5、面的碰撞次数越多，被吸附的可能越大。由气体分子运动论，碰撞次数 Z 为：l吸附速率与分压成正比。111/2(2)ApZmkT 吸附速率常数与吸附活化能吸附速率常数与吸附活化能 Eal化学吸附需要一定的活化能 Ea，只有能量超过 Ea 的分子才有可能被吸附。l吸附速率常数为未被覆盖率未被覆盖率 Vl未被 A 复盖的活性位分率表示气体A与空位的碰撞机率。120exp(/)aaakkERT(3)(3)影响脱附速率的因素影响脱附速率的因素l覆盖率覆盖率 A 表面覆盖度越大，则已被吸附的分子脱附机率就越大；l脱附速率常数与脱附活化能脱附速率常数与脱附活化能 Ed 能量超过Ed的分子，占总分子数的分率为

6、130exp(/)dddkkERT14(4)(4)吸附动态平衡和平衡常数吸附动态平衡和平衡常数 KAl达到动态平衡时，吸附与脱附速率相等：l上式称吸附平衡方程。0adrrraAVdAk pk aAdAVkKkp154.6 4.6 表面催化反应速率表面催化反应速率l本征：无内外扩散影响无内外扩散影响，即单纯的反应物及产物在催化剂表面上进行吸附、脱附、反应的过程。l在非均相反应过程中，没有物理过程(无扩散)影响的动力学表达为本征动力学。l本征反应速率的形式：双曲型和幂数型。p双曲型方程的一般形式 根据表面吸附理论导出的动力学方程为双曲型，例如，由均匀表面吸附理论推导出的动力学方程通式为： 式中 i

7、 泛指反应物、产物及惰性组分； q 是参数，为正整数。1612()(1)ablmABLMAmniik ppk p prK p p幂数型速率方程的形式 或：17()ablmablmApABLMpABLMrk p p p pkp p p p()ApABrk p p184.6.1 4.6.1 吸附模型吸附模型1.1.兰格缪尔兰格缪尔( (Langmuir) )吸附模型吸附模型l该模型是理想吸附模型，其基本假定： 催化剂表面活性中心的分布是均匀的，即催化剂表面各处的吸附能力是相同的；吸、脱附活化能与表面覆盖率无关；每个活性中心吸附一个分子，单层吸附；吸附分子间互不影响，不影响空位的吸附。19(1)(1

8、)单分子吸附单分子吸附n吸附速率：n脱附速率：AA 0exp()aaaAVaAVErk pkpRT0exp()dddAdVErkkRTkakdl表观速率：l当吸附动态达到平衡，r = 0，即：整理上式得兰格缪尔吸附等温方程式兰格缪尔吸附等温方程式：l适用于化学吸附和物理吸附。20AdVAadakpkrrr1VA(1)aAAdAk pk,adkKk 吸附平衡常数1AAAAAK pK p (2)(2)解离吸附解离吸附n吸附速率：n脱附速率：n表观速率：21222AA kakd2aaAVrk p 2ddArk 2222(1)adaAVdAaAAdArrrk pkk pk当吸附动态达到平衡，r = 0

9、，即：整理上式得： l上式为解离吸附的兰格缪尔吸附等温方程式。2222(1)aAAdAk pk1AAAAAK pK p (3)(3)两组分吸附两组分吸附固体催化剂表面上存在A和B组分的吸附：A组分吸附速率：A组分脱附速率：A组分表观速率：A组分吸附平衡时：23AA kaAkdABB kaBkdBaAaAAVrkp dAdAArk AaAdAaAAVdAArrrkpk0,AAAAVrk pB组分吸附速率：B组分脱附速率：B组分表观速率：B组分吸附平衡时：吸附平衡常数：24aBaBBVrkp dBdBBrk BabdBaBBVdBBrrrkpk0,BbBBVrk p,aAaBABdAdBkkKKk

10、kl根据覆盖率定义：l将 A 和 B 代入：l解之得：251VAB1VAAVBBVK pK p11VAABBK pK p 26l代入 ，得到 A和 B 组分的兰格缪尔吸附等温方程式：1VAB1AAAAABBK pK pK p 1BBBAABBK pK pK p (4)(4)多组分吸附多组分吸附l催化剂表面上有 n 个组分吸附，同理可得多组分的兰格缪尔吸附等温方程式： 27iaiiVdiirk pk1()1niVi 111VniiiK p 11iiiniiiK pK p 282.2.弗鲁德里希弗鲁德里希( ( Freundlich ) )吸附模型吸附模型l弗鲁德里希模型认为吸附热随吸附量而变化，

11、催化剂表面是不均匀的。l假定吸附热随表面覆盖率的增加按幂数关系减少，则吸附速率和脱附速率为：aaArk p ddrk 29吸附达到平衡动态时：l上式为弗鲁德里希等温方程式，适用于化学吸附和物理吸附。1()nAb p 1,()andknbk303.3.焦姆金焦姆金()()吸附模型吸附模型l化学吸附模型。焦姆金模型认为吸附、脱附速率与表面覆盖率成指数函数关系。l 吸附达到平衡动态时：AgaaArk p hddrk e 1ln()AAK pf ,aAdkKfhgk4.4.BET 吸附模吸附模型型l物理吸附模型。l以兰格缪尔模型为基础推广到多分子层吸附情况。31001(1)()mmpCpppCCp 3

12、24.6.2 4.6.2 表面化学反应表面化学反应l目的：定义被吸附在催化剂活性中心上的反应物之间的反应速率。l将被催化剂活性中心吸附的反应物之间进行的化学反应通常被认为是基元反应，其速率表达符合质量作用定律。ABRS kSkSl正反应速率：l逆反应速率：l表面反应速率：当达到平衡时：33SSSABSRSrrrkk SSABrk SSRSrk SRSSABSkKk 344.6.3 4.6.3 双曲线型本征动力学方程双曲线型本征动力学方程l豪根-瓦特森 (Hougen-Watson) 模型的基本假定：吸附、反应、脱附三个步骤中必有一个最慢，此步骤被称为控制步骤，代表了本征反应速率；除控制步骤外的

13、其它步骤均处于平衡状态；吸附和脱附都用Langmuir吸附模型描述。对于一个反应过程，反应式为：设想其机理步骤为：n A 的吸附过程n 表面反应过程n R 的脱附过程35AA ARARRR l各步骤的表观速率方程为：nA的吸附速率n表面反应速率nR的脱附速率n其中：361VARAAAVAArk pk SSASRrkk RRRRRVrkkp 1.1.表面化学反应为控制步骤表面化学反应为控制步骤l表面反应速率为动力学方程的主体，即：l吸附过程达到平衡： 整理得： 37SSASRrrkk 0AAAVAArk pk AAAVK p AAAAVAkKpk l脱附过程也达到平衡： 整理得： 将 A 和 R

14、 代入 A+R+V =1 中解得：3811VAARRK pK p 0RRRRRVrkkp ,RRRRRVRRRVkk pKkp 39l将 V 分别代入 A 和 R 中，整理得：l将 A 和 R 代入 中，整理得该过程的本征动力学方程为：1AAAAARRK pK pK p 1RRRAARRK pK pK p SSASRrkk 11RAARSAASRRSASAARAARKK ppk K pk K pKrrkK pKpK pKp 402.2.吸附过程为控制步骤吸附过程为控制步骤lA的吸附速率是动力学方程的主体l表面反应已达到平衡，rS=0，即：AAAVAArk pk 0SSASRrkk ,SRRAS

15、SASkKKk n脱附过程也达到平衡：即：n代入 A 中得：410RRRRRVrkkp ,RRRRVRRkK pKk RARVSKpK 42将 A 和 R 代入 A+R+V =1 中，即：整理得：将 V 代入 A 得：1RRRVRVVSKK ppK11(1)1VRRSK pK 1(1)1RRSARRSKpKK pK 再将 A 和 V 代入 中：整理得： 43AAAVAArk pk 11(1)1(1)1RRSAAAARRRRSSKpKprkkK pK pKK ()1(1)1RARSAAARRSKppK KrkK pK 443.3.脱附过程为控制步骤脱附过程为控制步骤p脱附过程速率为动力学方程的主

16、体，即：p表面反应达到平衡：解得：0SSASRrkk RRRRRVrkkp ,SRSASSkKKk p吸附过程达到平衡：解得：将 A 和 R 代入 A + R + V =1 中得：450AAAVAArk pk ,AAAAVAAkK pKk RSAAVK K p 1AAVSAAVVK pK K p解之得：代入 A中得：代入 R 中得：4611VAASAAK pK K p 1AAAAASAAK pK pK K p 1SAARAASAAK K pK pK K p n将 R 和 V 的关系式代入脱附速率式中，得脱附过程为控制步骤的本征动力学方程：47111RRRRRVRSAARRAASAAAASAAR

17、SAARRAASAArrkkpk K K pkpK pK K pK pK K pk K K pkpK pK K p 48n 两种活性中心的吸附机理和动力学方程l如果存在两种活性中心参与吸附，分别仅吸附A和B，此时表面反应的机理为：ABRS1212ABRS11AA22BB11RR22SSl对两类活性中心分别有：l第一类活性中心有： 速率式 平衡式4911ARV21BSV1RRRRRVrkkp 1AAAVAArk pk 1RRRVK p 1AAAVK p l第二类活性中心有： 速率式 平衡式l表面反应： 速率式 平衡式502SSSSSVrkk p 2BBBVBBrk pk 2SSSVK p 2BB

18、BVK p ABRSrkk /RSABKk k l若表面化学反应是控制步骤，则有：l代入 中得：51ABRSrkk 11111VAAAAAAAAARRRRRAARRK pK pK pK pK pK pK pK p 21111VBBSSBBBAARRSSSBBSSK pK pK pK pK pK pK pK p (1)(1)ABABRSRSAAAABBSSkK K p pk K K p prK pK pK pK p 52求取气固相催化反应本征动力学的方法：求取气固相催化反应本征动力学的方法：1.将吸附、反应、脱附各步骤写清楚；2.依质量作用定律写出反应、吸附、脱附速 率式；3.非控制步骤达到平衡

19、，设平衡常数；4.从平衡各式中解出，代入到非平衡式中；5.最后的结果中，只出现控制步骤的速率常 数、平衡式平衡常数及各组份的分压。53n用途：l建立动力学方程的骨架，确立动力学方程的基本型式，为在实验上得到动力学参数做准备。l方程中的各 K 为待定参数。通过实验筛选合适的模型（模型识别），模型识别后通过进一步的实验确定模型参数（参数估值）得到满意的动力学模型。根据动力学方程的型式判断反应历程根据动力学方程的型式判断反应历程l 动力学方程的基本型式：以前一方程为例：54nkr吸附项推动力项A(1)(1)ABABRSRSAAAABBSSkK K p pk K K p prK pK pK pK p

20、推动力项的后一项是逆反应的结果，若控制步骤不可逆，则没有该项；吸附项中，KI pI 项表示 I 分子在吸附(脱附) 中达到平衡，即不是控制步骤；吸附项个数表明就有几个气相组分被吸附；吸附项的指数是参与控制步骤的活性中心数；5556如有根号项，就存在解离吸附，有几个根号项，就有几种气相组分的解离吸附；如吸附项中存在两个大项相乘，则有两种不同活性中心。若分母没有出现某组分的吸附项，而且出现了其它组分分压相乘的项，则可能是该组分的吸附或脱附控制。n可以用来定性检验推导过程的正误。57幂函数型本征动力学方程幂函数型本征动力学方程l在理想吸附推导基础上，将吸附和脱附过程用焦姆金或弗鲁德里希模型表示，可以

21、得到幂函数型本征动力学方程。其型式为：mnpkkprA584.7 4.7 本征动力学方程的实验测定本征动力学方程的实验测定l确定本征动力学重要的是消除内外扩散的影响。1.1.外扩散影响的消除外扩散影响的消除l改变通过催化剂床层气体的线速度，减小气膜阻力。当气体线速度对反应动力学无影响时，认为消除了外扩散的影响。59外扩散影响的检验外扩散影响的检验x A无外扩散阻力影响W/FA0-W2-W12.2.内扩散影响的消除内扩散影响的消除l改变催化剂的粒度,检验内扩散是否存在。l将催化剂破碎，当用不同粒度的催化剂颗粒测定的动力学数据一致时，即粒度大小对转化率无影响时，可认为消除了内扩散的影响。60内扩散

22、影响的检验内扩散影响的检验61x AbdP有内扩散阻力无内扩散阻力( (W/FA0) )一定一定62l在消除了内外扩散的影响后，通过实验室反应器测定动力学数据，利用实验数据进行模型识别和参数估值得到动力学方程。l利用统计学原理进行检验。l目前测定动力学数据的有效工具为无梯度反应器。l所谓无梯度，意为既没有温度梯度，又没有浓度梯度。l利用循环反应器的原理设计。例：设 A 为 C4H8，B 为 C4H6，C 为 H2解：(1) 吸附控制63ABCAABBAaAAVdAArkpk1ABV(2) 表面反应控制64AAACrkk 11ABCPAaAABBBCPpp pKrkbb pp pK 12121,ABCAAABBABk pk p prb pb pkkbkk b 其中:(3) 脱附控制65BdBBaBBVrkkp1PABCBdBPAAABCK ppprkK pb pbp