普通化学-第6章-无机化合物PPT课件.ppt
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1、3/15/2022.1第第6章章 无机化合物无机化合物3/15/2022.21 卤化物熔点变化规律(卤化物熔点变化规律(P210表表6.1) S S区氯化物区氯化物 d d及及dsds区氯化物区氯化物 p p区氯化物区氯化物 金属金属 非金属非金属 离子晶体,熔点较离子晶体,熔点较高。高。过渡型晶体,低价过渡型晶体,低价态氯化物偏向离子态氯化物偏向离子型,熔点偏高;高型,熔点偏高;高价态氯化物偏向于价态氯化物偏向于分子型,熔点较低。分子型,熔点较低。一般为过渡型一般为过渡型 分子晶体,分子晶体,晶体,类似晶体,类似d d 熔点较低。熔点较低。及及dsds区的氯区的氯化物,但易偏化物,但易偏向于
2、分子型,向于分子型,熔点较低。熔点较低。6.1 氧化物和卤化物的性质氧化物和卤化物的性质6.1.1 物理性质物理性质3/15/2022.3n注意:注意:1)IA族的族的LiCl例外;例外;n 2)IIA族的熔点:族的熔点:BaCl2SrCl2 CaCl2 MgCl2 BeCl2;n 3)熔点:熔点: FeCl2 FeCl3 ;SnCl2 SnCl4 n原因:用离子极化理论解释。原因:用离子极化理论解释。n2 离子极化理论离子极化理论(1)离子极化)离子极化 (P212) 在外电场的作用下,离子中的原子核和电子会在外电场的作用下,离子中的原子核和电子会发生相对位移,离子就会变形,产生诱导偶极,发
3、生相对位移,离子就会变形,产生诱导偶极,这种过程叫做离子极化。这种过程叫做离子极化。3/15/2022.4_ _把组成化合物的原子看作球形的正、负离子,正、负电荷的中心重合于球心。在外电场的作用下,离子中的原子核和电子会发生相对位移,离子就会变形,产生诱导偶极,这种过程叫做离子极化。事实上离子都带电荷,所以离子本身就可以产生电场,使带有异号电荷的相邻离子极化。3/15/2022.5离子极化的结果,使正、负离子之间发生了额外的吸引力,离子极化的结果,使正、负离子之间发生了额外的吸引力,甚至有可能使两个离子的轨道或电子云产生变形而导致轨甚至有可能使两个离子的轨道或电子云产生变形而导致轨道的相互重叠
4、,趋向于生成极性较小的键(如下图),即道的相互重叠,趋向于生成极性较小的键(如下图),即离子键向共价键转变。因而,极性键可以看成是离子键向离子键向共价键转变。因而,极性键可以看成是离子键向共价键过渡的一种形式。共价键过渡的一种形式。图6.2 离子键向共价键转变的示意图3/15/2022.6影响离子极化作用的重要因素影响离子极化作用的重要因素*v 极化力极化力(离子使其他离子极化而发生变形的能力)(离子使其他离子极化而发生变形的能力)离子的极化力决定于它的电场强度,主要取决于:离子的极化力决定于它的电场强度,主要取决于: 离子的电荷离子的电荷 电荷数越多,极化力越强。电荷数越多,极化力越强。 离
5、子的半径离子的半径 半径越小,极化力越强。如半径越小,极化力越强。如 Mg2+ Ba2+ 离子的外层电子构型离子的外层电子构型 8电子构型电子构型(稀有气体原子结构稀有气体原子结构)的离子的离子(如如Na+、Mg2+)极极化力弱,化力弱,917电子构型的离子电子构型的离子(如如Cr3、Mn2、Fe2、Fe3+)以及以及18电子构型的离子电子构型的离子(如如Ag、Zn2+等等)极化力较极化力较强。强。 如如 Ag Na+3/15/2022.7v 离子变形性离子变形性(离子可以被极化的程度)离子变形性大小与离子的结构有关,主要取决于:离子变形性大小与离子的结构有关,主要取决于: 离子的电荷离子的电
6、荷: 随正电荷的减少或负电荷的增加,随正电荷的减少或负电荷的增加,变形性增大。变形性增大。 Si4+Al3+Mg2+Na+F-O2- 离子的半径离子的半径: 随半径的增大,变形性增大。随半径的增大,变形性增大。F-Cl-Br-I-; O2-S2- 离子的外层电子构型离子的外层电子构型: 18、917等电子构型的离等电子构型的离子变形性较大,具有稀有气体外层电子构型的离子变形性较大,具有稀有气体外层电子构型的离子变形性小。子变形性小。K+Ag+ ; Ca2+MgCl2 Al2O3 AlCl3 n Fe2O3 FeCl3 CaO CaCl2n原因:变形性:原因:变形性:Cl- O2-4. 铁的氧化
7、物(P215)3/15/2022.116.1.2 氧化物和卤化物的化学性质氧化物和卤化物的化学性质本节选择科学研究和实际工程中应用较多的本节选择科学研究和实际工程中应用较多的高锰高锰酸钾、重铬酸钾、亚硝酸盐、过氧化氢酸钾、重铬酸钾、亚硝酸盐、过氧化氢为代表,为代表,介绍氧化还原性、介质的影响及产物的一般规律。介绍氧化还原性、介质的影响及产物的一般规律。无机化合物的化学性质涉及范围很广。现联系无机化合物的化学性质涉及范围很广。现联系周期系和化学热力学,着重讨论周期系和化学热力学,着重讨论氧化还原性氧化还原性和和酸碱性酸碱性。1 氧化还原性氧化还原性3/15/2022.12v 高锰酸钾高锰酸钾暗紫
8、色暗紫色晶体晶体,常用强氧化剂。氧化能力随介质的酸常用强氧化剂。氧化能力随介质的酸度的减弱而减弱,还原产物也不同。度的减弱而减弱,还原产物也不同。 酸性介质中是很强的氧化剂。还原产物为酸性介质中是很强的氧化剂。还原产物为Mn2+MnO48H+5eMn2+ + 4H2O(MnO4/ Mn2+)1.506V 在中性或弱碱性的溶液中,还原为在中性或弱碱性的溶液中,还原为MnO2(棕褐棕褐色沉淀色沉淀).在强碱性溶液中,被还原为在强碱性溶液中,被还原为MnO42-(绿色)(绿色)3/15/2022.13v 重铬酸钾重铬酸钾橙色橙色晶体晶体,常用氧化剂。常用氧化剂。重铬酸钾的氧化性示例:重铬酸钾的氧化性
9、示例:Cr2O72+ 6Fe2+ + 14H+ 2Cr3+6Fe3+ + 7H2O+6价的铬可以铬酸钾的形式存在,也可以重铬酸钾的形式存在:价的铬可以铬酸钾的形式存在,也可以重铬酸钾的形式存在: 2CrO42(aq) + 2H+(aq) = Cr2O72(aq) + H2O (黄色) (橙色)酸性介质中以酸性介质中以Cr2O72-形式存在形式存在, 重铬酸钾具有较强的氧化性。重铬酸钾具有较强的氧化性。 (Cr2O72-/Cr3+)1.232 V3/15/2022.14v 亚硝酸钠亚硝酸钠无色透明晶体,一般用作氧化剂,有弱毒性、致癌。作为氧化剂:作为氧化剂:2NO2+ 2I+ 4H+ = 2NO
10、(g) + I2 + 2H2O作为还原剂作为还原剂Cr2O72 + 3NO2 + 8H+ = 2Cr3+ + 3NO3 + 4H2O亚硝酸盐中氮的氧化值为亚硝酸盐中氮的氧化值为+3,处于中间价态,既,处于中间价态,既有氧化性又有还原性。在酸性介质中的电极电势有氧化性又有还原性。在酸性介质中的电极电势: (HNO2 /NO)0.983V (NO3/HNO2)0.934V3/15/2022.15v 过氧化氢过氧化氢过氧化氢中氧的氧化值为过氧化氢中氧的氧化值为-1,既有氧化性又有还原性。,既有氧化性又有还原性。 H2O2 + 2I + 2H+ = I2 + 2H2O2MnO4 + 5H2O2 + 6
11、H+ = 2Mn2+ + 5O2 + 8H2O过氧化氢的应用过氧化氢的应用漂白剂漂白剂:漂白象牙、丝、羽毛等;消毒剂消毒剂:3%的H2O2做外科消毒剂;氧化剂氧化剂:90%的H2O2做火箭燃料的氧化剂3/15/2022.162 酸碱性酸碱性氧化物及其水合物的酸碱性强弱的一般规律:氧化物及其水合物的酸碱性强弱的一般规律:v 氧化物及其水合物的酸碱性氧化物及其水合物的酸碱性根据氧化物对酸、碱的反应不同可将氧化物分成酸性、碱性、根据氧化物对酸、碱的反应不同可将氧化物分成酸性、碱性、两性和不成盐四类,氧化物的水合物可用一个简化通式两性和不成盐四类,氧化物的水合物可用一个简化通式R(OH)x来表示。来表
12、示。(1) (1) 周期系各族元素最高价态的氧化物及其水合物周期系各族元素最高价态的氧化物及其水合物从左到右(同周期):酸性增强,碱性减弱自上而下(同族):酸性减弱,碱性增强3/15/2022.17碱性增强IAIIAIIIAIVAVAVIAVIIA酸性增强酸性增强LiOH(中强碱中强碱)NaOH(强碱强碱)KOH(强碱强碱)RbOH(强碱强碱)CsOH(强碱强碱)Be(OH)2(两性两性) Mg(OH)2(中强碱中强碱)Ca(OH)2(中强碱中强碱)Sr(OH)2(中强碱中强碱)Ba(OH)2(强碱强碱)H3BO3 (弱酸弱酸) Al(OH)3 (两性两性) Ga(OH)3 (两性两性) In
13、(OH)3 (两性两性) Tl(OH)3 (弱碱弱碱) H2CO3 (弱酸弱酸) H2SiO3 (弱酸弱酸) Ge(OH)4 (两性两性) Sn(OH)4 (两性两性) Pb(OH)4 (两性两性) HNO3 (强酸强酸) H3PO4 (中强酸中强酸) H3AsO4 (弱性弱性) HSb(OH)4 (弱性弱性) H2SO4 (强酸强酸) H2SeO4 (强性强性)H2TeO4 (弱性弱性) HClO4 (超强酸超强酸) HBrO4 (强性强性)H5IO6 (强性强性)碱性增强表6.5 氧化物及水合物的酸碱性 P2203/15/2022.18HClOHClO2HClO3HClO4弱酸中强酸强酸极
14、强酸酸性增强Mn(OH)2 Mn(OH)3 Mn(OH)4 H2MnO4 HMnO4碱弱碱两性弱酸强酸酸性增强CrOCr2O3CrO3碱性两性酸性酸性增强图6.11 相同元素不同价态的氧化物及其水合物的酸碱性(2)(2)同一元素形成不同价态的氧化物及其水合物同一元素形成不同价态的氧化物及其水合物高价态的酸性比低价的态强;低价态的碱性比高价的态强。3/15/2022.19氯化物v 氯化物与水的作用氯化物与水的作用 活泼金属的氯化物活泼金属的氯化物钾、钠、钡的氯化物在水中解离并水合,但不与水发生反应。非金属氯化物非金属氯化物除CCl4外,高价态氯化物与水完全反应。SiCl4(l) + 3H2O =
15、 H2SiO3(s)+ 4HCl(aq)不太活泼金属的氯化物不太活泼金属的氯化物镁、锌、铁等的氯化物会不同程度地与水发生反应(水解),尽管反应常常是分级进行和可逆的,却总引起溶液酸性的增强。SnCl2 + H2O Sn(OH)Cl(s) + HClSbCl3 + H2O SbOCl(s) + HClBiCl3 + H2O BiOCl(s) + HCl3/15/2022.20硅酸盐v 硅酸盐与水的作用硅酸盐与水的作用除碱金属外,绝大多数硅酸盐难溶于水也不与水除碱金属外,绝大多数硅酸盐难溶于水也不与水作用。硅酸钠、硅酸钾是常见的可溶性的硅酸盐。作用。硅酸钠、硅酸钾是常见的可溶性的硅酸盐。将二氧化硅
16、与烧碱或纯碱共熔,可得硅酸钠。将二氧化硅与烧碱或纯碱共熔,可得硅酸钠。SiO2 + 2NaOH = Na2SiO3 + H2O(g)SiO2 + Na2CO3 = Na2SiO3 + CO2(g)Na2SiO3与水反应,强烈水解,呈碱性。与水反应,强烈水解,呈碱性。 SiO32H2O = H2SiO32OH3/15/2022.21水玻璃与硅胶*在一定范围内,水玻璃的模数越大,水玻璃的粘结性越高,在一定范围内,水玻璃的模数越大,水玻璃的粘结性越高,硬化速率越快,但粘结后强度较低。因此正确选择模数或加硬化速率越快,但粘结后强度较低。因此正确选择模数或加入化学试剂入化学试剂(如如NH4Cl或或NaO
17、H)来调节模数,是保证粘结质来调节模数,是保证粘结质量的一个重要因素。量的一个重要因素。 水玻璃常用做铸型砂的粘结剂:在空气中遇水玻璃常用做铸型砂的粘结剂:在空气中遇CO2变成粘结力变成粘结力极强的硅凝胶:极强的硅凝胶:Na2SiO3 + 2CO2 + 2H2O = H2SiO3(s) + 2NaHCO3也可以使用氯化铵:也可以使用氯化铵:Na2SiO3 + 2NH4Cl = H2SiO3(s) + 2NaCl + 2NH3(g)硅酸钠的水溶液称为水玻璃,俗称泡花碱。硅酸钠的计量硅酸钠的水溶液称为水玻璃,俗称泡花碱。硅酸钠的计量式可表示为式可表示为Na2OmSiO2(写成写成Na2SiO3是简
18、化表示是简化表示),m称称为水玻璃的模数,一般在为水玻璃的模数,一般在3 左右。左右。3/15/2022.22硅酸分子由于其中含有硅酸分子由于其中含有SiO2与与H2O的比例不同而形成几种硅的比例不同而形成几种硅酸,通式为酸,通式为mSiO2nH2O,式中,式中m 和和n 都是正整数。都是正整数。m1的的硅酸称为多硅酸。硅酸凝胶就是多硅酸,受热能完全脱水,硅酸称为多硅酸。硅酸凝胶就是多硅酸,受热能完全脱水, 转变成转变成SiO2。若将其中大部分水脱去,可得白色透明固体,。若将其中大部分水脱去,可得白色透明固体,称为称为硅胶硅胶。硅胶的比表面积非常大硅胶的比表面积非常大(800900m2/g),
19、可用作吸附剂、干,可用作吸附剂、干燥剂和催化剂载体。经燥剂和催化剂载体。经CoCl2处理可得处理可得变色硅胶变色硅胶,是常用的,是常用的干燥剂。当蓝色变成粉红色时,就要进行再生处理,方可恢干燥剂。当蓝色变成粉红色时,就要进行再生处理,方可恢复吸湿能力。复吸湿能力。Na2SiO3 + 2HCl = H2SiO3 + 2NaCl3/15/2022.236.2 配位化合物配位化合物配位化学是无机化学的配位化学是无机化学的一个重要研究方向。由一个重要研究方向。由于配位化学与生命科学于配位化学与生命科学的结合,以及具有特殊的结合,以及具有特殊功能配合物的良好前景功能配合物的良好前景等,使配位化学获得很等
20、,使配位化学获得很大的发展。大的发展。附图6.4 Cu(DABT)Cl2配合物的分子结构(70K以下呈铁磁性质) , 配体DABT为2,2-二氨基-4,4-联噻唑的简称配位化学的研究对象配位化学的研究对象是配位化合物,也称是配位化合物,也称为配合物。为配合物。3/15/2022.243/15/2022.256.2.1 配位化合物的组成和结构配位化合物的组成和结构配合物是由中心离子(或中心原子)通过配位键与配位体形成的化合物。根据配位体的不同,配合物分为简单配合物和特殊配合物两类。 简单配合物简单配合物由单齿配体和中心离子(或中心原子)配位的配合物称为简单配合物。 特殊配合物特殊配合物配位体中至
21、少有一个多齿配体和中心离子(或中心原子)配位形成环状结构的配合物称为螯合物。还有中性金属原子为配合物形成体,CO为配体的羰合物。3/15/2022.261. 简单配合物以Cu(NH3)4 SO4 为例,金属离子 Cu2+为中心离子(又称为配离子的形成体)。在它周围直接配位着四个NH3配位体(能提供配位体的物质称为配位剂)。在配位体中,与中心原子直接相结合的原子叫做配原子(如NH3中N)。与中心离子直接相结合的配位原子的总数是配位数。在Cu(NH3)4 2+中, Cu2+离子的配位数为4。Cu2+NH3NH3H3NH3N附图6.5 Cu(NH3)42+离子的结构3/15/2022.272. 特殊
22、配合物(螯合物和羰合物)(螯合物和羰合物)每一个配位体只能提供一每一个配位体只能提供一 个配个配位原子的配位体称为位原子的配位体称为单齿配体单齿配体,而含有两个或两个以上配位原子而含有两个或两个以上配位原子的配位体称为的配位体称为多齿配体多齿配体。能提供。能提供多齿配体的物质称为螯合剂。由多齿配体的物质称为螯合剂。由多齿配体形成的环状结构的配合多齿配体形成的环状结构的配合物称为物称为螯合物螯合物,如,如Cu(en)22+。附图6.6 Cu(en)22+的结构如果配位化合物的形成体是中性原子,如果配位化合物的形成体是中性原子,配位体是配位体是CO分子,这类分子,这类配合物称为配合物称为羰合物羰合
23、物。如。如Ni(CO) 4, Fe(CO) 5 。3/15/2022.286.2.2 配位化合物的命名配位化合物的命名 配离子命名配离子命名配位体名称列在中心离子(或中心原子)之前,用“合”字将二者联在一起。每种配位体前用二、三、四等数字表示配位体数目。对较复杂的配位体则将配位体均写在括号中,以避免混淆。在中心离子之后用带括号的罗马字表示其氧化值。例如:Ag(NH3)2+命名为二氨合银(I)配离子。若配体不止一种,不同配体名称之间以中圆点“”分开。配体列出的顺序按如下规定:o 无机配体先于有机配体o 无机配体中,先负离子后中性分子o 同类配体的名称,按配原子元素符号的英文字母顺序排列3/15/
24、2022.29 配合物命名配合物命名服从一般化合物的命名原则。若与配位阳离子结合的负离子是简单酸根,则该配合物叫做“某化某”;若与配合物阳离子结合的负离子是复杂酸根如SO42-、Ac-等叫做“某酸某”。若配合物含有配阴离子(即配离子是负离子),则配阴离子后加“酸”字,也叫做“某酸某”3/15/2022.30配合物命名示例Ag(NH3)2Cl氯化二氨合银(I)Cu(en)2SO4硫酸二(乙二胺)合铜(II)HAuCl4四氯合金(III)酸K3Fe(CN)6六氰合铁(III)酸钾KPtCl3(C2H4)三氯乙烯合铂(II)酸钾CoCl(NH3)3(H2O)2Cl2二氯化一氯三氨二水合钴(III)C
25、o2(CO)8八羰合二钴NaAl(OH)4 四羟基合铝(III)酸钠 Co(NH3)6Cl2 二氯化六氨合钴(II) 3/15/2022.316.2.3 配合物的结构配合物的结构1 配合物的空间构型配合物的空间构型 配合物的空间构型配合物的空间构型是指是指配体围绕着中心离子或配体围绕着中心离子或原子排布的几何构型原子排布的几何构型。 测定配合物空间构型的方法很多,常用的是单测定配合物空间构型的方法很多,常用的是单晶晶X-射线衍射法,这种方法能够比较精确地确定配射线衍射法,这种方法能够比较精确地确定配合物中各个原子的位置、键长、键角、扭转角等,合物中各个原子的位置、键长、键角、扭转角等,从而得出
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