表面工程(修订稿2015-40).pptx

1、表表 面面 工工 程程1讲讲 稿稿 第五章第五章 电镀和化学镀电镀和化学镀v5.0电镀概述电镀概述v5.1电镀的基本原理和工艺电镀的基本原理和工艺v5.2单金属电镀单金属电镀v5.3合金电镀合金电镀v5.4化学镀化学镀v5.5复合镀技术复合镀技术v5.6非金属电镀非金属电镀v5.7电铸成型技术电铸成型技术v5.8电镀层质量评价电镀层质量评价v5.9电镀的发展趋势电镀的发展趋势5.1电镀的基本原理和工艺电镀的基本原理和工艺v5.1.1电镀的基本原理电镀的基本原理v5.1.2电镀液电镀液v5.1.3电镀工艺电镀工艺v5.1.4电镀的工艺过程电镀的工艺过程v5.1.5影响镀层质量的因素影响镀层质量的

2、因素v电镀是将直流电通入一定的电解质溶液（镀液）电镀是将直流电通入一定的电解质溶液（镀液）中，使金属或合金沉积到阴极（镀件）表面上中，使金属或合金沉积到阴极（镀件）表面上的过程。在不改变零件主体性能的情况下，在的过程。在不改变零件主体性能的情况下，在镀件表面获得一层薄镀层来达到提高零件耐腐镀件表面获得一层薄镀层来达到提高零件耐腐蚀、装饰、耐磨等目的。蚀、装饰、耐磨等目的。v电镀的种类很多，分类方法也不同，有单金属电镀的种类很多，分类方法也不同，有单金属电镀（普通电镀、贵金属电镀）和合金电镀电镀（普通电镀、贵金属电镀）和合金电镀（二元合金、三元合金、四元合金电镀等）以（二元合金、三元合金、四元合

3、金电镀等）以及功能性电镀（赋予镀层某些特殊的性能的电及功能性电镀（赋予镀层某些特殊的性能的电镀）等，还有一些特殊的电镀工艺如非晶态电镀）等，还有一些特殊的电镀工艺如非晶态电镀、复合电镀、电刷镀、化学镀等。镀、复合电镀、电刷镀、化学镀等。阳极阳极 ：镀层金属。：镀层金属。阴极阴极 ：待镀的金属制品。：待镀的金属制品。电镀液电镀液 ：含有镀覆金属的化合物、导电的盐类、缓：含有镀覆金属的化合物、导电的盐类、缓冲剂、冲剂、pH调节剂和添加剂等的水溶液。调节剂和添加剂等的水溶液。目的：改变基材表面性质或尺寸，防止腐目的：改变基材表面性质或尺寸，防止腐 蚀，提高蚀，提高耐磨性、导电性、反光性及增进美观等作

4、用。耐磨性、导电性、反光性及增进美观等作用。 镀层的功能镀层的功能 ：防护性镀层，装饰性镀层及其它功能：防护性镀层，装饰性镀层及其它功能性镀层。性镀层。电镀过程示意图 电镀技术是一种用电化学方法在基体（金属或非金属）表面沉积金属涂层的技术。它能使镀液中的金属离子，有序地在溶液和基体接触表面获得电子，还原成金属原子并沉积在基体表面，形成宏观金属层镀层。v电镀的基本原理如前图示。在分别接入直流电源电镀的基本原理如前图示。在分别接入直流电源正负极的两洁净铜片间，以硫酸铜溶液作为介质，正负极的两洁净铜片间，以硫酸铜溶液作为介质，就构成了一个简单的电镀铜装置。就构成了一个简单的电镀铜装置。v 电镀时，在

5、外电场作用下，阳极表面金属离子失电镀时，在外电场作用下，阳极表面金属离子失去电子，氧化成离子进入溶液；去电子，氧化成离子进入溶液；v电镀液中的金属离子，在电位差的作用下移动到电镀液中的金属离子，在电位差的作用下移动到阴极上表面；阴极上表面；v而运动到阴极表面的离子则获得电子，还原成原而运动到阴极表面的离子则获得电子，还原成原子，沉积在阴极表面形成镀层。子，沉积在阴极表面形成镀层。v可见，阴极过程对电镀层的质量起决定性作用。可见，阴极过程对电镀层的质量起决定性作用。按使用性能，电镀层可以分为三类：按使用性能，电镀层可以分为三类：v防护性镀层：如钢铁上的锌镀层；防护性镀层：如钢铁上的锌镀层；v防护

6、装饰性镀层：防护装饰性镀层：Cu+Ni+Cr， Ni+Crv功能性镀层：硬铬层，导电层，激光镀，等。功能性镀层：硬铬层，导电层，激光镀，等。电镀的目的：改善基体材料的外观，赋予材料表面各电镀的目的：改善基体材料的外观，赋予材料表面各种物理化学性能。种物理化学性能。电镀的特点：工艺设备简单，操作方便，加工成本低，操作温度低，污染大。可电镀的金属：几乎一半的金属可以直接从水溶液中电镀，几乎所有的金属都可以通过熔盐电镀。可电沉积的金属种类及方式可电沉积的金属种类及方式沉积类别元素水溶液中可直接沉积的金属Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ca、Te、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Sn、S

7、b、Re、Os、Ir、Au、Hg、Ti、Pb、Bi、Po、Al水溶液中难以沉积或不能获得纯态镀层Mg、Ti、V、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W、Mg自水溶液获得汞齐沉积Na、K、Ca、Se、Rb、Sr、Y、Cs、Ba、La电镀工艺过程电镀工艺过程电镀前预处理、电镀、镀后处理三个阶段。电镀前预处理、电镀、镀后处理三个阶段。电镀工艺电镀工艺v电镀工艺过程一般包括镀前预处理，电镀及镀后处理电镀工艺过程一般包括镀前预处理，电镀及镀后处理三个主要阶段。三个主要阶段。1 1）镀前预处理）镀前预处理 目的是为了得到干净新鲜的金属表面，为最后获得高目的是为了得到干净新鲜的金属表面，为最后获得高质量镀层作准备

8、。主要进行脱脂，去锈蚀，去灰尘等质量镀层作准备。主要进行脱脂，去锈蚀，去灰尘等工作。步骤如下工作。步骤如下第一步：使表面粗糙度达到一定要求，可通过表面磨光，第一步：使表面粗糙度达到一定要求，可通过表面磨光，抛光等工艺方法来实现。抛光等工艺方法来实现。第二步：去油脂第二步：去油脂可采用溶剂溶解以及化学可采用溶剂溶解以及化学电化学等电化学等方法来实现。方法来实现。第三步：除锈，可用机械，酸洗以及电化学方法除锈。第三步：除锈，可用机械，酸洗以及电化学方法除锈。第四步：活化处理，一般在弱酸中侵蚀一定时间进行镀第四步：活化处理，一般在弱酸中侵蚀一定时间进行镀前活化处理。前活化处理。2 2）电镀层形成）电

9、镀层形成v把镀层金属接在阳极。把镀层金属接在阳极。v把镀件接在阴极。把镀件接在阴极。v阴阳极与金属正离子组成的电解质溶液相连。阴阳极与金属正离子组成的电解质溶液相连。 v通电后，阳极的金属会进行氧化反应通电后，阳极的金属会进行氧化反应( (失去电子失去电子) )，溶液中的正离子则在阴极被还原溶液中的正离子则在阴极被还原( (得到电子得到电子) )成原成原子并积聚在阴极表层。子并积聚在阴极表层。 3）镀后处理(1)钝化处理。 所谓钝化处理是指在一定的溶液中进行化学处理，在镀层上形成一层坚实致密的，稳定性高的薄膜的表面处理方法。钝化使镀层耐蚀性大大提高并能增加表面光泽和抗污染能力。这种方法用途很广

10、，镀Zn、Cu等后，都可进行钝化处理。(2)除氢处理。 有些金属如锌，在电沉积过程中，除自身沉积出来外，还会析出一部分氢，这部分氢渗入镀层中，使镀件产生脆性，甚至断裂，称为氢脆。为了消除氢脆，往往在电镀后，使镀件在一定的温度下热处理数小时，称为除氢处理。电镀的基本工艺及流程电镀的基本工艺及流程v电镀工艺是指工件的电镀施工过程：电镀工艺是指工件的电镀施工过程：工件机械处理电化学精处理（电解除油）化学处理（除油）预镀电镀镀后处理/烘干产品清洗清洗清洗酸浸清洗清洗电镀液电镀液v电镀溶液的组成对电镀层的结构有着很重要的影电镀溶液的组成对电镀层的结构有着很重要的影响。不同的镀层金属所使用的电镀溶液的组成

11、可响。不同的镀层金属所使用的电镀溶液的组成可以是各种各样的但是都必须含有主盐。以是各种各样的但是都必须含有主盐。v根据主盐性质的不同，可将电镀溶液分为简单盐根据主盐性质的不同，可将电镀溶液分为简单盐电镀溶液和络合物电镀溶液两大类。电镀溶液和络合物电镀溶液两大类。v简单盐电镀溶液中主要金属离子以简单离子形式简单盐电镀溶液中主要金属离子以简单离子形式存在存在(如如Cu2+、Ni2+、Zn2+等等)，其溶液都是酸，其溶液都是酸性的。性的。v在络合物电镀溶液中，因含有络合剂，主要金属在络合物电镀溶液中，因含有络合剂，主要金属离子以络离子形式存在离子以络离子形式存在(如如Cu(CN)32-、Zn(CN)

12、42-、Ag(CN)2-等等)，其溶液多数，其溶液多数是碱性的，也有酸性的。是碱性的，也有酸性的。v除主盐和络合剂外，电镀溶液中经常还加有导电除主盐和络合剂外，电镀溶液中经常还加有导电盐、缓冲剂、阳极去极化剂以及添加剂等，它们盐、缓冲剂、阳极去极化剂以及添加剂等，它们各有不同的作用。各有不同的作用。主盐电镀液主盐导电盐络合物缓冲剂稳定剂阳极活化剂添加剂镀液组成镀液组成v 主盐：主盐：能在阴极上沉积所要求的镀层金属的盐。v 导电盐：导电盐：能提高溶液电导率，对导电金属离子不起络合作用的碱金属或者碱土金属的盐类（包括铵盐）。v 络合剂：络合剂：能络合主盐中金属离子的物质。v 缓冲剂：缓冲剂：一般是

13、弱酸和弱酸的酸式盐，用于使溶液的PH值变化范围变小。v 添加剂：添加剂：为了改善镀液性能和镀层质量，加入电镀液中的某些有机物。一般有以下几类： 光亮剂：使镀层光亮。 整平剂：使镀件微观波谷处的镀层更厚。 润湿剂：降低电极与溶液间的表面张力，使溶液易于在电极表面铺展。 应力消减剂：降低镀层内应力，提高镀层韧性。 镀层细化剂：使镀层结晶细致。电镀液主要成分及作用电镀液主要成分及作用(1)(1)主盐主盐主盐是指镀液中能在阴极上沉积出所要求镀层金主盐是指镀液中能在阴极上沉积出所要求镀层金属的盐，用于提供金属离子。属的盐，用于提供金属离子。主盐可以是欲镀金属的盐，也可为氧化物。主盐可以是欲镀金属的盐，也

14、可为氧化物。主盐浓度要有一个适当的范围，并与溶液中其他主盐浓度要有一个适当的范围，并与溶液中其他成分的浓度维持一个适当的比值。成分的浓度维持一个适当的比值。主盐浓度的影响主盐浓度的影响v主盐浓度高，溶液的导电性和电流效率一般都高，主盐浓度高，溶液的导电性和电流效率一般都高，可使用较大的电流密度，加快了沉积速度。但是，可使用较大的电流密度，加快了沉积速度。但是，主盐浓度升高会使阴极极化下降，出现镀层结晶主盐浓度升高会使阴极极化下降，出现镀层结晶较粗，镀液的分散能力下降，而且镀液的带出损较粗，镀液的分散能力下降，而且镀液的带出损失较大，成本较高，同时还增加了废水处理的负失较大，成本较高，同时还增加

15、了废水处理的负担。担。v主盐浓度低，则采用的阴极电流密度较低沉积主盐浓度低，则采用的阴极电流密度较低沉积速度较慢，效率低，但其分散能力和覆盖能力均速度较慢，效率低，但其分散能力和覆盖能力均较浓溶液好。较浓溶液好。 (2)导电盐（附加盐）导电盐（附加盐）导电盐是电镀中除主要盐外的某些碱金属或碱土金属导电盐是电镀中除主要盐外的某些碱金属或碱土金属盐类，主要用于提高电镀液的导电性，对主盐中的金盐类，主要用于提高电镀液的导电性，对主盐中的金属离子不起络合作用。属离子不起络合作用。有些附加盐还能改善镀液的深镀能力，分散能力，产有些附加盐还能改善镀液的深镀能力，分散能力，产生细致的镀层。生细致的镀层。常见

16、的导电盐：常见的导电盐：这类物质包括酸、碱和盐，如酸性镀铜溶液中的H2SO4，氯化物镀锌溶液中的KCl、NaCl及氰化物镀铜溶液中的NaOH和Na2CO3等。含量要求：含量要求： 导电盐的含量受到溶解度的限制。而且大量导电盐的存在还会降低其他盐类的溶解度。对于含有较多表面活性剂的溶液，过多的导电盐会降低它们的溶解度，使溶液在较低的温度下发生乳浊现象严重的会影响镀液的性能。所以导电盐的含量也应适当。(3)络合剂络合剂若镀液中主盐的金属离子为简单离子时，则镀层晶若镀液中主盐的金属离子为简单离子时，则镀层晶粒粗大。粒粗大。若主要金属离子为络合离子时，镀层比较若主要金属离子为络合离子时，镀层比较细致，

17、镀液的分散能力也较好。细致，镀液的分散能力也较好。获得络合离子的方法是加入络合剂，即能络合获得络合离子的方法是加入络合剂，即能络合 主盐主盐的金属离子形成络合物的物质。的金属离子形成络合物的物质。在含络合物的镀液中，影响电镀效果的主要是主盐在含络合物的镀液中，影响电镀效果的主要是主盐与络合剂的相对含量，即络合剂的游离量（与络合剂的相对含量，即络合剂的游离量（即除络即除络合金属离子以外多余的络合剂合金属离子以外多余的络合剂），而不是绝对含量。），而不是绝对含量。电镀中常用的络合剂除了氰化物（电镀中常用的络合剂除了氰化物（NaCN或或KCN）外，还有焦磷酸盐（外，还有焦磷酸盐（K4P2O7或或Na

18、4P2O7）、铵盐、）、铵盐、乙二胺等。其作用是稳定镀液、促进阳极正常溶解乙二胺等。其作用是稳定镀液、促进阳极正常溶解和增加阴极极化等作用。和增加阴极极化等作用。(4)缓冲剂缓冲剂缓冲剂是指用来稳定溶液酸碱度的物质。缓冲剂是指用来稳定溶液酸碱度的物质。特别是阴极特别是阴极表面附近的表面附近的PH值。值。这类物质一般是由弱酸和弱酸盐或弱碱和弱碱盐组成这类物质一般是由弱酸和弱酸盐或弱碱和弱碱盐组成的，的，如镀镍溶液中的如镀镍溶液中的H3BO3、焦磷酸盐镀液中的焦磷酸盐镀液中的Na2HPO4等。等。缓冲剂能使溶液遇到碱或酸时，溶液的缓冲剂能使溶液遇到碱或酸时，溶液的pH值变化幅度值变化幅度缩少，缩少

19、，并对提高阴极极化有一定作用，也有利于提高并对提高阴极极化有一定作用，也有利于提高镀液的分散能力和镀层质量。镀液的分散能力和镀层质量。含量要求：任何一种缓冲剂都只能在一定的范围内具含量要求：任何一种缓冲剂都只能在一定的范围内具有较好的缓冲作用，而且还必须要有足够的量有较好的缓冲作用，而且还必须要有足够的量,起到稳起到稳定溶液定溶液PH值的作用。值的作用。（5）稳定剂）稳定剂v用来防止镀液中主盐水解或金属离子的氧化，保用来防止镀液中主盐水解或金属离子的氧化，保持溶液的清澈稳定。持溶液的清澈稳定。v例如：酸性镀锡和镀铜溶液中的硫酸，酸性镀锡例如：酸性镀锡和镀铜溶液中的硫酸，酸性镀锡溶液中的抗氧化剂

20、等。溶液中的抗氧化剂等。(6)阳极活化剂阳极活化剂在电镀过程中能够消除或降低阳极极化，在电镀过程中能够消除或降低阳极极化，促进阳极促进阳极活化的物质称阳极活化剂。活化的物质称阳极活化剂。阳极活化剂的作用是提高阳极开始钝化的电流密度，阳极活化剂的作用是提高阳极开始钝化的电流密度，促进阳极的正常溶解，防止阳极钝化，促进阳极的正常溶解，防止阳极钝化，从而保证阳从而保证阳极处于活化状态而能正常地溶解。极处于活化状态而能正常地溶解。阳极活化剂含量不足时阳极溶解不正常，主盐的含阳极活化剂含量不足时阳极溶解不正常，主盐的含量下降较快，影响镀液的稳定。严重时，电镀不能量下降较快，影响镀液的稳定。严重时，电镀不

21、能正常进行。正常进行。例如镀银溶液中的氯化物，氰化镀铜溶液中的酒石例如镀银溶液中的氯化物，氰化镀铜溶液中的酒石酸盐等。酸盐等。(7)添加剂添加剂添加剂是指添加剂是指在镀液中含量很低，在镀液中含量很低，不会明显改变镀液性不会明显改变镀液性质，而能显著改善镀层性能的物质。质，而能显著改善镀层性能的物质。根据在镀液中所起的作用，添加剂可分为：根据在镀液中所起的作用，添加剂可分为：光亮剂光亮剂（光亮剂或增光剂：使镀层产生光泽）（光亮剂或增光剂：使镀层产生光泽）整平剂整平剂（使镀层表面平整的添加剂）（使镀层表面平整的添加剂）抑雾剂抑雾剂（能降低电极与溶液界面张力的添加剂）（能降低电极与溶液界面张力的添加

22、剂）应力消除剂应力消除剂镀层细化剂镀层细化剂润湿剂润湿剂无机添加剂等无机添加剂等电镀液的分类电镀液的分类根据镀层金属的成份不同，可以把常用电镀液分根据镀层金属的成份不同，可以把常用电镀液分为以下几类：为以下几类：单金属镀液：单金属镀液：v镀铬液镀铬液v镀镍液镀镍液v镀铜液镀铜液v镀锌液镀锌液v镀锡液镀锡液v镀银液镀银液v镀金液镀金液合金镀液合金镀液电镀液的选择电镀液的选择v常用电镀溶液的配方大体上可以分为两类：常用电镀溶液的配方大体上可以分为两类： 按照电极上离子交换时具备的形态，简单的水按照电极上离子交换时具备的形态，简单的水合离子和加入络合剂或鳌合剂后生成的较复杂离合离子和加入络合剂或鳌合

23、剂后生成的较复杂离子。子。v在分散能力、电镀速度、镀层结晶结构和特性等在分散能力、电镀速度、镀层结晶结构和特性等方面都有明显差别。方面都有明显差别。v如果零件形状并不特别复杂，镀层也能满足要求如果零件形状并不特别复杂，镀层也能满足要求时，宜尽量选用较简单的镀液配方。这样不仅成时，宜尽量选用较简单的镀液配方。这样不仅成本低，易于控制和管理，而且更重要的是污水也本低，易于控制和管理，而且更重要的是污水也较易治理。较易治理。电镀液的选择电镀液的选择v镀液与所用的工艺条件，须由产品的要求来定。目镀液与所用的工艺条件，须由产品的要求来定。目前能采用的工艺已经很多，不同的配方和工艺条件前能采用的工艺已经很

24、多，不同的配方和工艺条件可以很容易地查到。可以很容易地查到。v选择镀液的配方和配套的工艺，首要的是能针对性选择镀液的配方和配套的工艺，首要的是能针对性地满足产品的质量要求，其次便是考虑可能得以实地满足产品的质量要求，其次便是考虑可能得以实施的环境和条件。施的环境和条件。对于一种实用的电镀液，须从以下几个方面考虑：对于一种实用的电镀液，须从以下几个方面考虑：v溶液的总体浓度溶液的总体浓度v添加的组分添加的组分v溶液的溶液的PHPH值值v溶液的工作温度溶液的工作温度溶液的总体浓度溶液的总体浓度v离子浓度高可以提高容许的极限电流密度。离子浓度高可以提高容许的极限电流密度。v材料的成本也上升。材料的成

25、本也上升。v镀液从槽内带出的损耗和引起的污水处理成本也镀液从槽内带出的损耗和引起的污水处理成本也增加。增加。添加的组分添加的组分v镀液中添加的组分不宜太多，否则难于控制和调镀液中添加的组分不宜太多，否则难于控制和调整，实际上无法保持工艺的稳定。整，实际上无法保持工艺的稳定。v即便是非分解性的组分，也会带来分析和调整的即便是非分解性的组分，也会带来分析和调整的困难。组分的寿命也要考虑，会自行分解或在电困难。组分的寿命也要考虑，会自行分解或在电解过程中发生变化、半衰期短的尽量不用。解过程中发生变化、半衰期短的尽量不用。v有些化合物加入后十分有效，但污水难于处理的有些化合物加入后十分有效，但污水难于

26、处理的也不宜加入，否则会遇到环境污染的限制。有毒也不宜加入，否则会遇到环境污染的限制。有毒物质更要慎加。物质更要慎加。溶液的溶液的PH值值v镀液中的镀液中的pH值可以影响氢的放电电位、碱性夹杂值可以影响氢的放电电位、碱性夹杂物的沉淀，还可以影响络合物或水化物的组成以物的沉淀，还可以影响络合物或水化物的组成以及添加剂的吸附程度。但对各种因素的影响程度及添加剂的吸附程度。但对各种因素的影响程度一般不可预见。一般不可预见。v最佳的最佳的PH值往往要通过试验决定。在含有络合值往往要通过试验决定。在含有络合剂离子的镀液中，剂离子的镀液中，PH值可能影响存在的各种络值可能影响存在的各种络合物的平衡，因而必

27、须根据浓度来考虑。合物的平衡，因而必须根据浓度来考虑。v电镀过程中，若电镀过程中，若PH值增大，则阴极效率比阳极值增大，则阴极效率比阳极效率高，效率高，PH值减少则反之。通过加入缓冲剂可值减少则反之。通过加入缓冲剂可以将以将PH值稳定在一定范围。值稳定在一定范围。溶液的工作温度溶液的工作温度v常温工作的电镀溶液当然比较理想，可以节省设常温工作的电镀溶液当然比较理想，可以节省设备投资和能源消耗。备投资和能源消耗。v但工作温度区间不宜太窄，否则仍避免不了要配但工作温度区间不宜太窄，否则仍避免不了要配备加温设施，甚至配备冷却设备。备加温设施，甚至配备冷却设备。v总体来讲，镀液要求加温并不一定都会提高

28、成本，总体来讲，镀液要求加温并不一定都会提高成本，这要看实际要保持的温度和相应获得的好处。综这要看实际要保持的温度和相应获得的好处。综合的效益取决于选择协调的工艺。合的效益取决于选择协调的工艺。电镀反应及机理电镀反应及机理v电镀反应实质上是一种电化学反应。电镀反应实质上是一种电化学反应。v被镀的零件为阴极被镀的零件为阴极与直流电源的负极相连，金属与直流电源的负极相连，金属阳极与直流电源的正极联结，阳极与阴极均浸入镀阳极与直流电源的正极联结，阳极与阴极均浸入镀液中。液中。v当在阴阳两极间施加一定电位时当在阴阳两极间施加一定电位时则在阴极发生如则在阴极发生如下反应下反应从镀液内部扩散到电极和镀液界

29、面的金属从镀液内部扩散到电极和镀液界面的金属离子离子Mn+从阴极上获得从阴极上获得n个电子个电子还原成金属还原成金属M；另一方面另一方面在阳极则发生与阴极完全相反的反应在阳极则发生与阴极完全相反的反应即阳极界面上发生金属即阳极界面上发生金属M的溶解的溶解释放释放n个电子生个电子生成金属离子成金属离子Mn+。1 1）电极电位）电极电位 当金属电极浸入含有该金属离子的溶液中时当金属电极浸入含有该金属离子的溶液中时, ,存在存在如下的平衡如下的平衡, ,即金属失电子而溶解于溶液的反应和金属离即金属失电子而溶解于溶液的反应和金属离子得电子而析出金属的逆反应应同时存在子得电子而析出金属的逆反应应同时存在

30、: : M Mn+n+ne M+ne M 平衡电位与金属的本性和溶液的温度、浓度有关。平衡电位与金属的本性和溶液的温度、浓度有关。为了精确比较物质本性对平衡电位的影响为了精确比较物质本性对平衡电位的影响, ,人们规定当溶人们规定当溶液温度为液温度为25,25,金属离子的浓度为金属离子的浓度为1mol/L1mol/L时时, ,测得的电位叫测得的电位叫标准电极电位。标准电极电位负值较大的金属都易失掉电标准电极电位。标准电极电位负值较大的金属都易失掉电子被氧化子被氧化, ,而标准电极电位正值较大的金属都易得到电子而标准电极电位正值较大的金属都易得到电子被还原。被还原。标准电极电位标准电极电位电极/V

31、电极/VLi/Li K/KBa2+/Ba Ca2+/Ca Na+/Na Mg2+/Mg Ti2+/TiAl3+/AlMn2+/MnZn2+/ZnCr3+/CrFe2+/FeCd2+/CdIn3+/InCo2+/Co3.0452.9252.902.872.712.371.631.661.180.7630.740.440.4030.340.277In/InNi2+/NiSn2+/Sn Pb2+/Pb Fe3+/Fe2H+/H2 Sn4+/Sn Cu2+/CuCu+/CuAg+/AgPb4+/PbPt2+/Pt2H+/O2Au3+/AuAu+/Au0.250.250.1360.1260.0360.0

32、00.0050.3370.520.7990.801.21.231.501.72 2）极化）极化 在原电池在原电池( (或腐蚀电池或腐蚀电池) )的工作过程中，阴极电的工作过程中，阴极电位变低位变低( (称为阴极极化称为阴极极化) )，阳极电位变高，阳极电位变高( (称为阳极称为阳极极化极化) )，阴极和阳极电位差变小的现象称为极化。，阴极和阳极电位差变小的现象称为极化。产生极化作用的原因主要是电化学极化和浓差极产生极化作用的原因主要是电化学极化和浓差极化。化。（1 1）电化学极化）电化学极化 由于阴极上电化学反应速度小于外电源供给由于阴极上电化学反应速度小于外电源供给电子的速度电子的速度, ,

33、从而使电极电位向负的方向移动而引从而使电极电位向负的方向移动而引起的极化作用。起的极化作用。（2 2）浓差极化）浓差极化 由于邻近电极表液层的浓度与溶液主体的浓由于邻近电极表液层的浓度与溶液主体的浓度发生差异而产生的极化称浓差极化度发生差异而产生的极化称浓差极化, ,这是由于溶这是由于溶液中离子扩散速度小于电子运动造成的。液中离子扩散速度小于电子运动造成的。 阴极极化对于改善镀层质量起着很重要的作阴极极化对于改善镀层质量起着很重要的作用。用。镀层的形成与结合镀层的形成与结合v金属电沉积的反应步骤金属电沉积的反应步骤 1)传质过程传质过程 ：液相传质。包括：电迁移，对流，：液相传质。包括：电迁移

34、，对流，扩散。扩散。 2)表面转化：金属离子在电极与界面处还原。转表面转化：金属离子在电极与界面处还原。转化形式包括：脱去水化、配位数降低、配位形式化形式包括：脱去水化、配位数降低、配位形式改变。改变。 3)电化学步骤。电化学步骤。 4)相生成。相生成。电镀层的形成过程电镀层的形成过程单击添加单击添加液相传质液相传质前置转化前置转化电荷传递电荷传递表面扩散表面扩散形成结晶形成结晶电结晶过程电结晶过程单击添单击添加nMNnMn2+nNn2+nMn2+nMn2+nMn2+电沉积过程示意图电沉积过程示意图通常，金属电沉积过程包括以下几个基本步骤：通常，金属电沉积过程包括以下几个基本步骤： (1)(1

35、)液相传质步骤液相传质步骤 (2)(2)电化学还原步骤电化学还原步骤 (3) (3)电结晶步骤电结晶步骤 (1)(1)液相传质步骤液相传质步骤 阴极表面附近的金属离子参与阴极表面附近的金属离子参与阴极反应并迅速消耗，形成从阴极到阳极金属离阴极反应并迅速消耗，形成从阴极到阳极金属离子浓度逐渐增大的浓度梯度，金属水合离子或络子浓度逐渐增大的浓度梯度，金属水合离子或络合离子在溶液内部以电迁移、扩散和对流的方式合离子在溶液内部以电迁移、扩散和对流的方式向阴极表面转移。向阴极表面转移。 (2)(2)电化学还原步骤电化学还原步骤 包括前置转换和电荷转移；包括前置转换和电荷转移；在进行电化学还原前，金属离子

36、的主要存在形式在进行电化学还原前，金属离子的主要存在形式在阴极附近或表面发生化学转化，转变为参与电在阴极附近或表面发生化学转化，转变为参与电极反应的形式，这一过程称为前置转换步骤。然极反应的形式，这一过程称为前置转换步骤。然后，金属离子再以此形式在阴极表面得到电子，后，金属离子再以此形式在阴极表面得到电子，还原为金属原子这一过程称为电荷转移步骤。还原为金属原子这一过程称为电荷转移步骤。电镀层的形成过程之液相传质电镀层的形成过程之液相传质液相传质液相传质步骤是整个电极过程中的一个重要环节，因为液相步骤是整个电极过程中的一个重要环节，因为液相中的反应粒子需要通过液相传质向电极表面不断地输送，而电中

37、的反应粒子需要通过液相传质向电极表面不断地输送，而电极反应产物又需通过液相传质过程离开电极表面，只有这样，极反应产物又需通过液相传质过程离开电极表面，只有这样，才能保证电极过程连续地进行下去。才能保证电极过程连续地进行下去。液相传质液相传质步骤沉积金属离子自溶液本体运动到步骤沉积金属离子自溶液本体运动到电极表面附近。电极表面附近。液相传质的三种方式液相传质的三种方式v电迁移：电极上有电流通过时，溶液中各种离子在电迁移：电极上有电流通过时，溶液中各种离子在电场作用下，均将沿着一定方向移动。电场作用下，均将沿着一定方向移动。v对流：由于电极反应的进行，引起了溶液中局部浓对流：由于电极反应的进行，引

38、起了溶液中局部浓度和温度的变化，因而溶液中出现了密度上的差别。度和温度的变化，因而溶液中出现了密度上的差别。以及由于电极上气体产物对溶液的搅拌作用，将使以及由于电极上气体产物对溶液的搅拌作用，将使整个溶液流动起来，形成自然对流。如果采用机械整个溶液流动起来，形成自然对流。如果采用机械搅拌溶液的措施，则可造成强制对流搅拌溶液的措施，则可造成强制对流v扩散：电极上有电流通过时，由于电极反应消耗反扩散：电极上有电流通过时，由于电极反应消耗反应物和形成产物，会使溶液中某一组分在紧靠电极应物和形成产物，会使溶液中某一组分在紧靠电极表面液层中的浓度与溶液内部浓度出现了差别，于表面液层中的浓度与溶液内部浓度

39、出现了差别，于是发生某组分的扩散。是发生某组分的扩散。v电流通过电极时，三种传质过程往往同时存在。电流通过电极时，三种传质过程往往同时存在。v但在离开电极表面较远的溶液中，液流速度比离但在离开电极表面较远的溶液中，液流速度比离子在电场作用下和溶液浓度梯度作用下的运动速子在电场作用下和溶液浓度梯度作用下的运动速度大得多，可将该处的扩散传质和电迁传质忽略度大得多，可将该处的扩散传质和电迁传质忽略掉。掉。v在紧靠电极表面的液层中，液流速度很小，应当在紧靠电极表面的液层中，液流速度很小，应当是扩散和电迁移在传质中起主要作用。是扩散和电迁移在传质中起主要作用。前置转化：前置转化：还原反应前还原反应前,

40、沉积金属离子在阴极表面沉积金属离子在阴极表面附近或表面上发生转化附近或表面上发生转化;电镀层的形成过程之前置转化电镀层的形成过程之前置转化电荷传递电荷传递: 在电极和离子之间进行电荷转移在电极和离子之间进行电荷转移;电镀层的形成过程之前电荷传递电镀层的形成过程之前电荷传递电镀层的形成过程之表面扩散或形核电镀层的形成过程之表面扩散或形核单击添单击添单击添加单击添加表面扩散或形核表面扩散或形核: 到达电极表面的粒子沿表面横向移到达电极表面的粒子沿表面横向移动到金属点阵的适当位置动到金属点阵的适当位置,或与其它粒子相遇形成晶核或与其它粒子相遇形成晶核;形成结晶形成结晶: 金属原子最后到达点阵中的固定

41、位置金属原子最后到达点阵中的固定位置,晶体晶体逐渐长大。逐渐长大。电镀层的形成过程之形成结晶电镀层的形成过程之形成结晶 (3)电结晶步骤电结晶步骤 v金属原子在阴极表面形成新相，包括晶核的形成和金属原子在阴极表面形成新相，包括晶核的形成和生长。生长。v金属的电结晶过程与盐溶液中盐的结晶过程相似，金属的电结晶过程与盐溶液中盐的结晶过程相似，平衡电位状态相当于溶液的饱和状态，而阴极的过平衡电位状态相当于溶液的饱和状态，而阴极的过电位则相当于溶液的过饱和度。电位则相当于溶液的过饱和度。v溶液在析出金属时的阴极极化作用越大，过电位就溶液在析出金属时的阴极极化作用越大，过电位就越高，生成晶核的速度就越快

42、，镀层的晶粒就越细；越高，生成晶核的速度就越快，镀层的晶粒就越细；反之，晶核的形成速度低于生长速度，镀层的晶粒反之，晶核的形成速度低于生长速度，镀层的晶粒就越粗。就越粗。v镀层晶粒的粗细可通过调整溶液的组成与配比、在镀层晶粒的粗细可通过调整溶液的组成与配比、在溶液中加入适当的添加剂和控制电镀时的工艺参数溶液中加入适当的添加剂和控制电镀时的工艺参数等来改变。等来改变。单击添单击添加金属电结晶过程金属电结晶过程 金属电结晶的形式：金属电结晶的形式：l 阴极还原的新生态吸附原子聚集形成晶核，晶核阴极还原的新生态吸附原子聚集形成晶核，晶核长大成晶体；长大成晶体；l 新生态吸附原子在电极表面扩散，达到某

43、一位置新生态吸附原子在电极表面扩散，达到某一位置并进入晶核，在原有金属的晶格上延续生长。并进入晶核，在原有金属的晶格上延续生长。电沉积过程：电沉积过程：l 形成二维晶核形成二维晶核l 生长为单原子薄层生长为单原子薄层l 在新的晶面上再次形核、长大在新的晶面上再次形核、长大l 一层层生长，直至成为宏观晶体沉积层一层层生长，直至成为宏观晶体沉积层单击添单击添加金属电结晶形核过程规律金属电结晶形核过程规律l 电结晶时形成晶核要消耗电能，所以平衡电位下电结晶时形成晶核要消耗电能，所以平衡电位下不能形成晶核，只有达到一定的阴极极化值时不能形成晶核，只有达到一定的阴极极化值时（析出电位）才能形核。（析出电

44、位）才能形核。 l 过电位的大小决定电结晶层的粗细程度：过电位的大小决定电结晶层的粗细程度： 过电位过电位高高晶核易形成，数量多晶核易形成，数量多结晶细致；结晶细致； 过电位过电位低低晶核难形成，数量少晶核难形成，数量少结晶粗大结晶粗大。单击添单击添加电镀层在已有晶面上的延续生长电镀层在已有晶面上的延续生长 吸附原子借助金属表面存在的大量空穴、位错和晶吸附原子借助金属表面存在的大量空穴、位错和晶体台阶等缺陷，在已有晶体表面上延续生长而无体台阶等缺陷，在已有晶体表面上延续生长而无须形成新的晶核。须形成新的晶核。l 表面扩散与并入晶格表面扩散与并入晶格 两种方式：放电粒子直接在生长点放电而就地并两

45、种方式：放电粒子直接在生长点放电而就地并入晶格；放电粒子在电极表面任一位置放电，形入晶格；放电粒子在电极表面任一位置放电，形成吸附原子，然后扩散到生长点并入晶格。成吸附原子，然后扩散到生长点并入晶格。l 晶体的螺旋位错生长晶体的螺旋位错生长 晶面上的吸附原子扩散到位错的台阶边缘时，可晶面上的吸附原子扩散到位错的台阶边缘时，可沿位错线生长。沿位错线生长。电镀层在已有晶面上的延续生长电镀层在已有晶面上的延续生长单击添单击添加通过扩散进入生长点直接在生长点放电金属的电结晶动力学金属的电结晶动力学电结晶过程的动力学电结晶过程的动力学v放电过程在生长点上发生，放电步骤与结晶步骤放电过程在生长点上发生，放

46、电步骤与结晶步骤合二为一；合二为一；v放电过程在晶面上任何位置发生，放电后的粒子放电过程在晶面上任何位置发生，放电后的粒子先在电极表面吸附，成为吸附原子，通过表面扩先在电极表面吸附，成为吸附原子，通过表面扩散转移到生长线或生长点；散转移到生长线或生长点；v吸附原子在晶面上扩散的过程中，热运动导致彼吸附原子在晶面上扩散的过程中，热运动导致彼此偶然靠近而形成新的生长点或生长线。此偶然靠近而形成新的生长点或生长线。沉积物形态沉积物形态v层状层状 金字塔状金字塔状 块状块状 屋脊状屋脊状 立方层状立方层状v螺旋螺旋 枝晶枝晶 晶须晶须 粉状粉状单击添单击添加金属电沉积过程的特点金属电沉积过程的特点l

47、阴极过电位是电沉积过程进行的动力。阴极过电位是电沉积过程进行的动力。l 金属析出：电位达到金属析出电位时，才能还原金属析出：电位达到金属析出电位时，才能还原。l 电结晶：只有达到一定的临界尺寸的晶核才能稳电结晶：只有达到一定的临界尺寸的晶核才能稳定存在。凡是达不到临界尺寸的晶核就会重新溶定存在。凡是达不到临界尺寸的晶核就会重新溶解。阴极过电位越大，晶核生成功越小，形成晶解。阴极过电位越大，晶核生成功越小，形成晶核的临界尺寸才能减小，结晶才细致。核的临界尺寸才能减小，结晶才细致。单击添单击添加v双电层的结构，特别是粒子在紧密层中的吸附对双电层的结构，特别是粒子在紧密层中的吸附对电沉积过程有明显影

48、响；电沉积过程有明显影响； 粒子的吸附粒子的吸附 金属的阴极析出速度和金属的阴极析出速度和位置位置 随后的金属结晶方式和致密性随后的金属结晶方式和致密性 金属层结金属层结构和性能。构和性能。v沉积层的结构、性能与电结晶过程中新晶粒的生沉积层的结构、性能与电结晶过程中新晶粒的生长方式和过程密切相关，同时与电极表面（基体长方式和过程密切相关，同时与电极表面（基体金属表面）的结晶状态密切相关。金属表面）的结晶状态密切相关。v不同的金属晶面上，电沉积的电化学动力学参数不同的金属晶面上，电沉积的电化学动力学参数可能不同。可能不同。影响影响影响单击添单击添加金属的阴极还原过程金属的阴极还原过程v若电解液中

49、是金属络离子，则金属电极的平衡电若电解液中是金属络离子，则金属电极的平衡电位会明显负移，使金属离子的还原更加困难位会明显负移，使金属离子的还原更加困难。v若阴极还原产物不是纯金属而是合金，则由于反若阴极还原产物不是纯金属而是合金，则由于反应产物中金属的活度比单金属小，因而有利于还应产物中金属的活度比单金属小，因而有利于还原反应的实现。原反应的实现。v水溶液中不能在阴极还原的某些金属元素，可以水溶液中不能在阴极还原的某些金属元素，可以在适当的有机溶剂（要有足够高的电导率）中电在适当的有机溶剂（要有足够高的电导率）中电沉积出来。沉积出来。单击添单击添加OmHMnemHMn220 步骤：步骤：l水分

50、子的重排和水化程度的降低水分子的重排和水化程度的降低 l水化离子转变为吸附原子（离子）水化离子转变为吸附原子（离子）l吸附原子（离子）转变为金属原子吸附原子（离子）转变为金属原子简单金属离子的阴极还原简单金属离子的阴极还原 单击添单击添加金属络离子的阴极还原金属络离子的阴极还原 v络合剂加入后，与金属络合会使其在溶液中存在络合剂加入后，与金属络合会使其在溶液中存在形式和电极上放电的粒子发生改变形式和电极上放电的粒子发生改变，使金属电极使金属电极的平衡电位向负移动。的平衡电位向负移动。 如如 Ag在在1mol/L的的AgNO3中：中： 加入加入1mol/L的的KCN后，由于存在以下反应：后，由于