chap2-Ｘ射线衍射原理.ppt

1、连续X射线成因：撞到阳极上的电子很多，每个电子碰撞的时间和条件都不一样，转化为X射线的能量有多有少，由此产生的X射线的波长和频率必然不同。特点：有一个最短波长0，在大于最短波长的某 一范围内，其波长连续变化。0 ： 0只与管电压有关 0 = hc/eU = 12.34/U强度：I连与管电压、管电流和阳极材料有关 用途：劳埃法用其作光源。2IiZU连=特征X射线成因：原子的内层电子被激发造成电子跃迁。特点：由若干条特定波长的X射线构成，波长不连续。种类：K系特征X射线由于K层电子被激发造成电子跃迁 L系特征X射线由于L层电子被激发造成电子跃迁 M系特征X射线由于M层电子被激发造成电子跃迁波长：只

2、与阳极材料的原子种类有关，与外界条件无关 强度：相对强度决定于电子在不同能级间的跃迁几率； 绝对强度随管电流和管电压的增大而增大。 用途：X射线衍射分析的主要光源；元素成分分析。2221111()()RZnn3()nKIK i UU标X射线与物质的相互作用散射散射相干散射：相干散射：非相干散射：非相干散射：X光的运动方向改变，能量和波长不变，光的运动方向改变，能量和波长不变，会相互干涉形成衍射线。会相互干涉形成衍射线。X光的运动方向改变，能量和波长也发光的运动方向改变，能量和波长也发生改变，不会相互干涉形成衍射线。生改变，不会相互干涉形成衍射线。光电吸收：光电吸收：当当X光的波长足够短时，光的

3、波长足够短时， X光子能把原子中处于光子能把原子中处于某能级上的电子打飞，使之成为光电子，使原子某能级上的电子打飞，使之成为光电子，使原子处于激发态，而其本身则被吸收。处于激发态，而其本身则被吸收。荧光荧光X射线：射线： 由由X射线激发出来的二次射线激发出来的二次X射线。射线。俄歇电子：俄歇电子：由俄歇作用产生的自由电子。由俄歇作用产生的自由电子。吸收限及应用成因：对应这几个波长的X射线光子的能量刚好等于或略大于吸收体某个内层电子的结合能，X射线光子因大量击出这些内层电子而被消耗掉。 用途：选择滤波片-使滤波片的k吸收限k正好位于阳极材料的k和k之间，滤波片材料的原子序数一般比阳极材料的原子序

4、数小1或2。第二章第二章 射线的衍射原理射线的衍射原理n倒易点阵简介倒易点阵简介n布拉格定律布拉格定律n厄瓦尔德图解及其应用厄瓦尔德图解及其应用第一节第一节 倒易点阵简介倒易点阵简介 晶体中的原子在三维空间周期性排列，每一周期以原子（或离子、分子或原子集团等）为阵点组成单位晶胞，它们重复排列成空间点阵。空间点阵空间点阵可由单胞重复排列而得可由单胞重复排列而得 整个空间点阵可以由一个最简单的六面体（用红线表示）在三维方向重复排列而得，这“最简单”的六面体称为单位点阵或单胞。单胞的表示方法 将这3个向量称为晶轴，这3个向量即可以唯一确定单胞的大小和形状。单胞的大小和形状也可以用晶轴的长度a、b、c

5、以及相应夹角、来表示。把这些叫做点阵参数或晶格参数。 单胞的形状和大小的表示方法如图2-2所示。在单胞上任意指定一个结点为原点，由原点引出3个向量a、b、c。七大晶系p立方立方- - Cubic a = b = c， = = = 90p正方正方- - Tetragonal a = b c， = = = 90p正交正交- - Orthorhombic a b c， = = = 90p菱方菱方- - Rhombohedral a = b = c ， = = 90p六方六方- - Hexagonal a = b c， = = 90， =120p单斜单斜- - Monoclinic a b c， =

6、= 90， 90p三斜三斜- - Triclinic a b c， 9014种布拉菲点阵n简单三斜n简单单斜n底心单斜n简单六方n简单菱方n简单正方n体心正方1848年布拉菲（Bravais）证实七种晶系中总共可以有十四种点阵布拉菲点阵布拉菲点阵。布拉菲将晶胞分为简单晶胞简单晶胞和复杂晶胞复杂晶胞，简单晶胞中只有一个结点，而复杂晶胞中有两个以上的结点。 简单正交 体心正交 底心正交 面心正交 简单立方 面心立方 体心立方结点：将各类等同点概括地表示为抽象的几何点14种布拉菲点阵简单点阵（P）结点数：81/8 = 1结点坐标：000底心点阵（C）结点数：81/8 + 21/2 = 2结点坐标：0

7、00，1/2 1/2 014种布拉菲点阵面心点阵（F）结点数：81/8 + 61/2 = 4结点坐标：000，1/2 1/2 0， 1/2 0 1/2，0 1/2 1/2体心点阵（I）结点数：81/8 + 1 = 2结点坐标：000，1/2 1/2 1/214种布拉菲点阵晶面指数 (Miller指数)v晶面指数 (Miller 指数) (h k l)q找到晶面与三个晶轴的截距；q取截距值的倒数；q约简为三个最小整数 h，k，l；q用圆括号括起来：(h k l) v用h k l来表示由对称操作联系的等价晶面的完全组合111 (111) (-111) (1-11) (11-1) (-1-11) (

8、-11-1) (1-1-1) (-1-1-1)晶向指数v晶向指数 q引出一条过坐标原点的结点直线；q在该直线上任选一个结点，量出它的坐标值并用点阵周期来度量；q将三个坐标值用同一个数乘或除，把它们化为简单整数并用方括号括起：uvw；v用来表示由对称操作联系的等价晶向的完全组合六方晶系213321331()()3uUVvVWtuvUVwW 三轴晶面指数(hkl)，四轴晶面指数(hkil) ，其中i=-(h+k)三轴晶向指数(UVW)与四轴晶向指数(uvtw) 之间的关系图图2-1 2-1 晶体点阵中的晶面与晶体点阵中的晶面与倒易点阵中相应结点的关系倒易点阵中相应结点的关系 若从正点阵的原点出发，

9、向(hkl)晶面作垂线，即(hkl)的法线ON，在ON线上取一点Phkl，使OPhkl的长度与(hkl)的面间距成反比，则Phkl点称倒易点。/hklhklgk d倒易矢量的大小：倒易矢量的大小： 式中，k是比例常数，可令其等于1或X射线的波长。倒易点阵图图2-2 2-2 晶体正点阵基矢与倒易晶体正点阵基矢与倒易点阵基矢的关系点阵基矢的关系 如图定义倒易点阵如图定义倒易点阵：令倒易点阵晶胞的基矢为a*、b*及c*，并令倒易轴c*a及b，a*b及c，b*a及c。正倒点阵基矢之间的关系：正倒点阵基矢之间的关系：b caV*=cabV*=a bcV*= 式中V是单胞的体积，()()()Va b cb

10、 cac a b=0a ba cb ab cc ac b*=1c ca ab b *= 不同文字的倒易与正矢量的数量积为零，即： 而相同文字的倒易矢量与正矢量的数量积为1，即： 通过以上对倒易点阵性质的介绍得知：倒易矢量ghkl的方向可以表征正点阵(hkl)晶面的法线方向，而ghkl的长度为(hkl)晶面间距的倒数。 可以看出，如果正点阵的晶轴相互垂直，则倒易轴亦将相互垂直且平行晶轴，如立方和正方晶系。其它晶系则其它晶系则没有这一关系。没有这一关系。 由晶体点阵经过倒易变换可建立起相应的倒易点阵。图图2-3 2-3 晶面与倒易结晶面与倒易结点的关系点的关系图图2-4 a=0.4nm立立方系晶面

11、及其倒易方系晶面及其倒易点阵（点阵（c及及c*轴与轴与图面相垂直）图面相垂直） 可以看出，g矢量的长度等于其对应晶面间距的倒数，且其方向与晶面相垂直。 因(220)与(110)平行，故g200亦平行于g100 ，但长度不相等。图图16-4 16-4 正点阵和倒易点阵的几何对应关系正点阵和倒易点阵的几何对应关系 （见（见P185P185）在晶体中如果若干个晶面同时平行于某一轴向时，则这些晶面属于同一晶带，而这个轴向就称为晶带轴。uavbwc晶带轴矢量 = hklghakblc*()()0*uavbwchakblc0hukvlw1 22 11 22 1122 1: :():():()u v wk

12、lk ll hl hhkh k如果两矢量垂如果两矢量垂直，则有：直，则有：（晶带定律）（晶带定律） 当某晶带中二晶面的指数已知时，则对应倒易矢量的矢积必平行晶带轴矢量，因此晶带轴指数为晶带轴指数为：晶带定律 h1 k1 l1 h1 k1 l1 h2 k2 l2 h2 k2 l2 u v w图图16-7 16-7 立方晶体立方晶体001001晶带的倒易平面晶带的倒易平面 a) a) 正空间正空间 b) b) 倒易矢量倒易矢量 （见（见P188P188）第二节第二节 布拉格定律布拉格定律附图附图1 1：波的合成示意图：波的合成示意图 当振动方向相同、波长相同的两列波叠加时，将造成某些固定区域的加强

13、或减弱，称为波的干涉。 两个波的波程不一样就会产生位相差；随着位相差变化，其合成振幅也变化。 X射线在与晶体中束缚较紧的电子相遇时，电子会发生受迫振动并发射与X射线波长相同的相干散射波。 这些波相互干涉，电子散射波干涉的总结果被称为衍射。 X射线学是射线学是以以X射线在晶体中的衍射现象射线在晶体中的衍射现象作为基础的。作为基础的。 衍射可归结为两方面的问题，即衍射可归结为两方面的问题，即衍射方向衍射方向及及衍射强度衍射强度。 本章所讨论的衍射方向问题是依靠本章所讨论的衍射方向问题是依靠劳埃方程劳埃方程、布拉格布拉格方程方程（或倒易点阵）的理论来导出的。（或倒易点阵）的理论来导出的。图图2-5

14、2-5 布拉格布拉格方程的导出方程的导出一、布拉格方程的导出一、布拉格方程的导出 布拉格方程将晶体的衍射看成晶面簇在特定方向对X射线的反射，使衍射方向的确定变得十分简单明确，而成为现代衍射分析的基本公式。22PMQMsinsin2 sinddd2 sindn两束X射线到达NN2处的程差为：布拉格方程：布拉格方程：2 sindn 式中的为入射线（或反射线）与晶面的夹角，称为掠射角或布拉格角。入射线与衍射线之间的夹角为2 ，称为衍射角。n为整数，称反射的级。附图附图4 4：晶体：晶体对对X X射线的衍射线的衍射射二、布拉格方程的讨论二、布拉格方程的讨论 将衍射看成反射是布拉格方程的基础。但衍射是本

15、质，反射仅是为了使用方便的描述方式。 X射线只有在满足布拉格方程的角上才能发生发射，亦称选择反射。 布拉格方程在解决衍射方向时是极其简单而明确的。波长为的X射线，以角投射到晶体中间距为d的晶面时，有可能在晶面的反射方向上产生反射（衍射）线，其条件是相邻晶面的反射线的程差为波长的整数倍。但是布拉格方程只是获得衍射的必要条件而非充分条件。 布拉格方程联系了晶面间距d、掠射角 、反射级数n和X射线波长四个量。1.1.反射级数反射级数附图附图5 5：2 2级级(100)(100)反射反射(a)(a)与与1 1级级(200)(200)反射反射(b)(b)的等同性的等同性 布拉格方程2dsin=n表示面间

16、距为d的(hkl)晶面上产生了几级衍射，但衍射线出来之后，我们关心的是光斑的位置而不是级数，故把布拉格方程改写为以下形式：2( / )sind n100 2级2d100sin =2 =AB+BC200 1级2d200sinsin = =ED+EF 图图2-6 2-6 二级反射示意图二级反射示意图 或简写成2dsin=，在使用中可认为反射级数永远等于1，因为反射级数n实际上已包含在d之中。也就是，(hkl)的n级反射，可以看成来自某种虚拟的晶面的1级反射。2.2.干涉面指数干涉面指数 晶面(hkl)的n级反射面n(hkl)，用符号(HKL)表示，称为反射面或干涉面。其中H=nh，K=nk，L=n

17、l。 (hkl)是晶体中实际存在的晶面，(HKL)只是为了使问题简化而引入的虚拟晶面。 干涉面的面指数称为干涉指数，一般有公约数n。 在X射线结构分析中，如无特别声明，所用的面间距一般指干涉面间距。3.3.掠射角掠射角 掠射角是入射线或反射线与晶面的夹角，一般可以表征衍射的方向。 从布拉格方程得出： 表明：（1）当一定时，d相同的晶面必然在相同的情况下才能同时获得反射； （2）当一定时，d减小，就要增大，这说明间距小的晶面，其掠射角必须是较大的。sin2d4.4.衍射极限条件衍射极限条件 掠射角的极限范围为0-90,但过大或过小都会造成衍射的观测困难。 （1）d一定，减小，n可增大。对同一种晶

18、面，当采用短波X射线照射时，可获得较多级数的反射，即衍射花样比较复杂。 （2）当采用短波照射时，能参与反射的干涉面将会增多。 因为 或者 ， 说明只有间距大于或等于X射线半波长的那些干涉面才能参与反射。sin/2d/2d5.5.应用应用 从实验角度可归纳为两方面的应用： （1）用已知波长的X射线去照射晶体，通过衍射角的测量求得晶体中各晶面的面间距d，这就是结构分析结构分析； （2）用已知面间距的晶体来反射从试样发射出来的X射线，通过衍射角的测量求得X射线的波长，这就是X X射线光谱学射线光谱学。附图附图5 5：X X射线光谱仪原理射线光谱仪原理作业1. 四方晶系a=b=0.4nm, c=0.6

19、nm, 画出(100)、(001)、(101)、(201)晶面及其倒易点阵（b及b*轴与图面垂直）第三节第三节 厄瓦尔德图解极其应用厄瓦尔德图解极其应用一、厄瓦尔德作图法一、厄瓦尔德作图法11sin(2)2hklhklhkldd图图2-7 2-7 布拉格方程的二维几何图示布拉格方程的二维几何图示半径为：半径为：1/1/正点阵原点：正点阵原点：O O晶面法线沿：晶面法线沿：n n倒易点阵原点：倒易点阵原点：O O入射线沿：入射线沿：AOAO反射线沿：反射线沿：O OB B 可以将1/dhkl即OB视为一个矢量ghkl，其原点在O。任任一从一从O出发的矢量，只要其端点触及圆周，即可发生衍出发的矢量

20、，只要其端点触及圆周，即可发生衍射。射。（在三维空间中，矢量的端点可终止于半径为1/的球面上） 也就是说，若若X射线沿着球的直径入射，则球面上所射线沿着球的直径入射，则球面上所有的点均满足布拉格条件，从球心作某点的连线即为有的点均满足布拉格条件，从球心作某点的连线即为衍射方向衍射方向。 正由于此，这个球就被逻辑地命名为“反射球反射球”。因该表示法首先由厄瓦尔德(P.P. Ewald)提出，故亦称厄瓦厄瓦尔德球尔德球。 厄瓦尔德作图法表明，晶体的1/dhkl在衍射分析中是极为重要的。 可以对某种晶体作出其相应的1/dhkl矢量（即ghkl）的空间分布图（亦用1/为单位）。 这种矢量就是倒易矢量，

21、倒易矢量的终点称为倒易点倒易点。倒易点的空间分布即为倒易点阵倒易点阵。各个倒易矢量的始点为倒易点阵原点。 将此点置反射球的O点上，凡与球面相接触的倒易点，其相应的晶面即可产生衍射。 而O点与倒易点的连线就决定了衍射方向。 AO为为X射线的入射方向，射线的入射方向，O为试样所在位置，为试样所在位置，OO为透射线，为透射线，O为倒易矢量原点或透射点，为倒易矢量原点或透射点，OC为为(hkl)晶晶面迹线，面迹线，ghkl为为（hkl）的倒易矢量。的倒易矢量。 只要已知只要已知X射线的入射方向射线的入射方向AO和倒易矢量和倒易矢量OB，即可，即可求出对应的衍射方向求出对应的衍射方向OB。其方法是先作倒

22、易矢量的中。其方法是先作倒易矢量的中垂线与入射线相交得垂线与入射线相交得O，再连，再连OB即为衍射方向。即为衍射方向。0SSg布拉格方程矢量表示法：布拉格方程矢量表示法：(hkl)ghklS0SOBOAC图图2-8 2-8 劳埃法示意图劳埃法示意图二、应用举例二、应用举例1.1.劳埃法劳埃法 厄瓦尔德作图法是极为有力的工具，它可简单明了地解释X射线在晶体中的各种衍射现象。 采用连续采用连续X X射线照射线照射不动的单晶体。射不动的单晶体。图图2-9 2-9 劳埃法的厄瓦尔德图解劳埃法的厄瓦尔德图解 凡是落在两个球面之间的区域的倒易结点，均满足布拉格条件，它们将与对应某一波长的反射球面相交而获得

23、衍射。图图2-10 2-10 周转晶体法周转晶体法2.2.周转晶体法周转晶体法 采用单色采用单色X X射线照射射线照射转动的单晶体，并用一转动的单晶体，并用一张以旋转轴为轴的圆筒张以旋转轴为轴的圆筒形底片来记录。形底片来记录。图图2-11 2-11 周转晶体法的倒易点阵解释周转晶体法的倒易点阵解释 晶体绕晶轴旋转相当于其倒易点阵围绕过原点O并与反射球相切的一根轴转动，于是某些结点将瞬时地通过反射球面。 处在与旋转轴垂直的同一平面上的结点，与反射球处在与旋转轴垂直的同一平面上的结点，与反射球面亦将相交于同一水平面的圆周上。因此，所有衍射面亦将相交于同一水平面的圆周上。因此，所有衍射光束矢量光束矢

24、量S/必定从球心出发并终止于这个圆周上，也必定从球心出发并终止于这个圆周上，也就是衍射光束必定位于同一个圆锥面上。就是衍射光束必定位于同一个圆锥面上。图图2-12 2-12 石英晶体绕石英晶体绕00010001轴的转晶相轴的转晶相 如图所示，周转晶体法衍射花样容易在圆筒形底片如图所示，周转晶体法衍射花样容易在圆筒形底片上形成层线。上形成层线。 图图2-13 2-13 确定沿转轴确定沿转轴 uvwuvw 的周期的周期tannnLR图图2-11 2-11 周转晶体法的倒易周转晶体法的倒易点阵解释点阵解释 可以确定晶体在旋转轴方可以确定晶体在旋转轴方向上的点阵周期，进而确定向上的点阵周期，进而确定晶

25、体的结构。晶体的结构。 sin1/nnDnn DDd图图2-14 2-14 粉末法粉末法3.3.粉末法粉末法 多晶体是数量众多的单晶或微晶的取向混乱的集合多晶体是数量众多的单晶或微晶的取向混乱的集合体，就其位向而言，相当于单晶体围绕所有可能的轴体，就其位向而言，相当于单晶体围绕所有可能的轴线而旋转。线而旋转。 采用单色采用单色X X射射线照射多晶试线照射多晶试样。样。图图2-15 2-15 粉末法的倒易点阵解释粉末法的倒易点阵解释 倒易矢量等长的倒易点（相当于晶面间距相同的晶倒易矢量等长的倒易点（相当于晶面间距相同的晶面）将落在同一个以倒易原点为心、倒易矢量长度为面）将落在同一个以倒易原点为心

26、、倒易矢量长度为半径的球面上，这个球称为倒易球，晶面间距越大，半径的球面上，这个球称为倒易球，晶面间距越大，倒易球的半径越小。倒易球的半径越小。 令入射线的方向与倒易点阵某基矢相一致，从令入射线的方向与倒易点阵某基矢相一致，从O O点截点截取取1/1/长度得反射球心长度得反射球心A。按厄瓦尔德作图法，凡与反。按厄瓦尔德作图法，凡与反射球面相交的倒易点所对应的晶面均有可能参与反射。射球面相交的倒易点所对应的晶面均有可能参与反射。 每个倒易球与每个倒易球与反射球相交成一反射球相交成一个圆。个圆。 从反射球心从反射球心A作各圆的引线即作各圆的引线即为衍射线束，它为衍射线束，它组成若干个以组成若干个以A为顶点并以入射为顶点并以入射线为轴线的圆锥线为轴线的圆锥面。面。