《物理化学》课件:08章-界面现象.ppt
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- 物理化学 课件 08 界面 现象
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1、2022-3-8物理化学电子教案第8章2022-3-8第8章 界面现象P11.1 表面吉布斯自由能和表面张力P11.2 弯曲表面下的附加压力和蒸气压P11.3 液体界面的性质P11.4 不溶性表面膜P11.5 液-固界面现象P11.6 表面活性剂及其作用P11.7 固体表面的吸附P11.8 辅导答疑2022-3-811.1 表面吉布斯自由能和表面张力v表面和界面v界面现象的本质v比表面v分散度与比表面v表面功v表面自由能v表面张力v界面张力与温度的关系2022-3-8表面和界面(surface and interface) 界面是指两相接触的约几个分子厚度的过渡区,若其中一相为气体,这种界面通
2、常称为表面。 常见的界面有:气-液界面,气-固界面,液-液界面,液-固界面,固-固界面。 严格讲表面应是液体和固体与其饱和蒸气之间的界面,但习惯上把液体或固体与空气的界面称为液体或固体的表面。2022-3-8表面和界面(surface and interface)常见的界面有:1.气 - 液界面空气空气4CuSO溶液气气- -液液界面界面2022-3-8表面和界面(surface and interface)2.气-固界面气气- -固界面固界面2022-3-8表面和界面(surface and interface)3.液-液界面2H OHg液-液界面2022-3-8表面和界面(surface
3、and interface)玻璃板玻璃板Hg2H O液液- -固界面固界面4.液-固界面2022-3-8表面和界面(surface and interface)5.固-固界面铁管铁管CrCr镀层镀层固固- -固界面固界面2022-3-8界面现象的本质 对于单组分体系,这种特性主要来自于同一物质在不同相中的密度不同;对于多组分体系,则特性来自于界面层的组成与任一相的组成均不相同。 表面层分子与内部分子相比,它们所处的环境不同。 体相内部分子所受四周邻近相同分子的作用力是对称的,各个方向的力彼此抵销; 但是处在界面层的分子,一方面受到体相内相同物质分子的作用,另一方面受到性质不同的另一相中物质分子
4、的作用,其作用力未必能相互抵销,因此,界面层会显示出一些独特的性质。2022-3-8界面现象的本质 最简单的例子是液体及其蒸气组成的表面。 液体内部分子所受的力可以彼此抵销,但表面分子受到体相分子的拉力大,受到气相分子的拉力小(因为气相密度低),所以表面分子受到被拉入体相的作用力。 这种作用力使表面有自动收缩到最小的趋势,并使表面层显示出一些独特性质,如表面张力、表面吸附、毛细现象、过饱和状态等。2022-3-8界面现象的本质2022-3-8比表面(specific surface area) 比表面通常用来表示物质分散的程度,有两种常用的表示方法:一种是单位质量的固体所具有的表面积;另一种是
5、单位体积固体所具有的表面积。即:/ /mVAA mAA V或式中,m和V分别为固体的质量和体积,A为其表面积。目前常用的测定表面积的方法有BET法和色谱法。2022-3-8分散度与比表面 把物质分散成细小微粒的程度称为分散度。把一定大小的物质分割得越小,则分散度越高,比表面也越大。 例如,把边长为1cm的立方体1cm3逐渐分割成小立方体时,比表面增长情况列于下表:边长l/m 立方体数 比表面Av/(m2/m3)110-2 1 6 102 110-3 103 6 103 110-5 109 6 105 110-7 1015 6 107 110-9 1021 6 109 2022-3-8分散度与比
6、表面 从表上可以看出,当将边长为10-2m的立方体分割成10-9m的小立方体时,比表面增长了一千万倍。边长l/m 立方体数 比表面Av/(m2/m3)110-2 1 6 102 110-3 103 6 103 110-5 109 6 105 110-7 1015 6 107 110-9 1021 6 109 可见达到nm级的超细微粒具有巨大的比表面积,因而具有许多独特的表面效应,成为新材料和多相催化方面的研究热点。2022-3-8表面功(surface work)dWA式中 为比例系数,它在数值上等于当T,P及组成恒定的条件下,增加单位表面积时所必须对体系做的可逆非膨胀功。 由于表面层分子的受
7、力情况与本体中不同,因此如果要把分子从内部移到界面,或可逆的增加表面积,就必须克服体系内部分子之间的作用力,对体系做功。 温度、压力和组成恒定时,可逆使表面积增加dA所需要对体系作的功,称为表面功。用公式表示为:2022-3-8表面自由能(surface free energy)BBBBBBBBBBBBdddddddddddddddddnAPVTSGdnAVPTSFdnAPVSTHdnAVPSTUB,)(nVSAUB,)(nPSAHB,)(nVTAFB,)(nPTAG由此可得: 考虑了表面功,热力学基本公式中应相应增加 dA一项,即:2022-3-8表面自由能(surface free ene
8、rgy)广义的表面自由能定义:狭义的表面自由能定义: 保持温度、压力和组成不变,每增加单位表面积时,Gibbs自由能的增加值称为表面Gibbs自由能,或简称表面自由能或表面能。B, ,()p T nGA 保持相应的特征变量不变,每增加单位表面积时,相应热力学函数的增值。用符号 或 表示,单位为Jm-2。2022-3-8表面张力(surface tension)2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l 将一含有一个活动边框的金属线框架放在肥皂液中,然后取出悬挂,活动边在下面。由于金属框上的肥皂膜的表面张力作用,可滑动的边会被向上拉,直
9、至顶部。 在两相(特别是气-液)界面上,处处存在着一种张力,它垂直与表面的边界,指向液体方向并与表面相切。 把作用于单位边界线上的这种力称为表面张力,用 表示,单位是Nm-1。2022-3-8表面张力(surface tension)2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W1W 如果在活动边框上挂一重物,使重物质量W2与边框质量W1所产生的重力F(F=(W1+W2)g)与总的表面张力大小相等方向相反,则金属丝不再滑动。 这时 2Fl l是滑动边的长度,因膜有两个面,所以边界总长度为2l, 就是作用于单位边
10、界上的表面张力。12F=(WW )g=2022-3-8表面张力(surface tension) 如果在金属线框中间系一线圈,一起浸入肥皂液中,然后取出,上面形成一液膜。由于以线圈为边界的两边表面张力大小相等方向相反,所以线圈成任意形状可在液膜上移动。 如果刺破线圈中央的液膜,线圈内侧张力消失,外侧表面张力立即将线圈绷成一个圆形,如图,清楚的显示出表面张力的存在。2022-3-8界面张力与温度的关系 温度升高,界面张力下降,当达到临界温度Tc时,界面张力趋向于零。这可用热力学公式说明:BBBdddddnAPVTSG因为运用全微分的性质,可得:BB,)()(nPAnPTTAS等式左方为正值,因为
11、表面积增加,熵总是增加的。所以 随T的增加而下降。2022-3-811.2 弯曲表面下的附加压力与蒸气压 弯曲表面下的附加压力1.在平面上2.在凸面上3.在凹面上 Young-Laplace公式 Klvin公式2022-3-8 弯曲表面下的附加压力1.在平面上剖面图 研究以AB为直径的一个环作为边界,由于环上每点的两边都存在表面张力,大小相等,方向相反,所以没有附加压力。 设向下的大气压力为po,向上的反作用力也为po ,附加压力ps等于零。液面正面图s000ppp2022-3-8弯曲表面下的附加压力(2)在凸面上:剖面图附加压力示意图 研究以AB为弦长的一个球面上的环作为边界。由于环上每点两
12、边的表面张力都与液面相切,大小相等,但不在同一平面上,所以会产生一个向下的合力。 所有的点产生的压力之和为Ps ,称为附加压力。 凸面上受的总压力为: Po+ PsPo为大气压力, Ps为附加压力。 2022-3-8弯曲表面下的附加压力(3)在凹面上:剖面图附加压力示意图 研究以AB为弦长的一个球形凹面上的环作为边界。由于环上每点两边的表面张力都与凹形的液面相切,大小相等,但不在同一平面上,所以会产生一个向上的合力。 所有点产生的合力之和为附加压力Ps ,力的方向指向曲面圆心。 凹面上向下的总压力为 Po- Ps ,故凹面上所受的压力比平面上小。2022-3-8Young-Laplace公式
13、1805年Young-Laplace导出了附加压力与曲率半径之间的关系式:特殊式(对球面):s2RP 根据数学上规定,凸面的曲率半径取正值,凹面的曲率半径取负值。一般式:)11(21sRRP 所以,凸面的附加压力指向液体,凹面的附加压力指向气体,即附加压力总是指向曲面的圆心。2022-3-8Young-Laplace特殊式的推导(1)在毛细管内充满液体,管端有半径为R 的球状液滴与之平衡。 外压为 p0 ,附加压力为 ps ,液滴所受总压为: p0 + ps RsP0P2022-3-8Young-Laplace特殊式的推导2.对活塞稍加压力,将毛细管内液体压出少许,使液滴体积增加dV,相应地其
14、表面积增加dA。克服附加压力ps环境所作的功与可逆增加表面积的吉布斯自由能增加应该相等。324 d4d3VRVRR代入得:2sRpsddp VA24 d8dARAR RsP0sPP dRR2022-3-8附加压力与毛细管中液面高度的关系1.曲率半径R与毛细管半径R的关系:如果曲面为球面,则 R=R。cosRR2.2()slgpghR因lg:2slpghR一般式:2 cosspghR 2022-3-8附加压力与毛细管中液面高度的关系2022-3-8弯曲表面上的蒸汽压Kelvin公式 对小液滴与蒸汽的平衡,应有相同形式,设气体为理想气体。mmlglg(l)(g)ddTTGGppppmlmg(l)d
15、(g)dVpVplgl,0g,0mlg(l)ddlnppppVpRTpgdlnRTpmm(l)(g) GG液体(T,pl) 饱和蒸汽(T,pg)2022-3-8弯曲表面上的蒸汽压Kelvin公式g0mllg,0(l)()lnpVppRTpmg02 (l)2 ln()pVMRTpRR这就是Kelvin公式,式中为密度,M 为摩尔质量。0llsppp2R2022-3-8弯曲表面上的蒸汽压Kelvin公式 Kelvin公式也可以表示为两种不同曲率半径的液滴或蒸汽泡的蒸汽压之比2121211lnpMRTpRR对凸面,R 取正值,R 越小,液滴的蒸汽压越高;对凹面, R 取负值, R 越小,小蒸汽泡中的
16、蒸汽压越低。2022-3-8弯曲表面上的蒸汽压Kelvin公式 Kelvin公式也可以表示两种不同大小颗粒的饱和溶液浓度之比。s2121211lnlMcRTcRR 颗粒总是凸面, R 取正值, R 越小,小颗粒的饱和溶液的浓度越大,溶解度越大。2022-3-811.3 液体界面的性质液体的铺展表面活性物质非表面活性物质Gibbs吸附公式正吸附和负吸附两亲分子在气液界面上的定向排列2022-3-8液体的铺展 一种液体能否在另一种不互溶的液体上铺展,取决于两种液体本身的表面张力和两种液体之间的界面张力。 一般说,铺展后,表面自由能下降,则这种铺展是自发的。 大多数表面自由能较低的有机物可以在表面自
17、由能较高的水面上铺展。2022-3-8液体的铺展 设液体1和2的表面张力和界面张力分别为1,g, 2,g和1,2。 在三相接界点处,1,g和1,2的作用力企图维持液体1不铺展; 而2,g的作用是使液体铺展。121,g2,g1,2 如果2,g(1,g+1,2),则液体1能在液体2上铺展。2022-3-8表面活性物质 能使水的表面张力明显降低的溶质称为表面活性物质。 这种物质通常含有亲水的极性基团和憎水的非极性碳链或碳环有机化合物。亲水基团进入水中,憎水基团企图离开水而指向空气,在界面定向排列。 表面活性物质的表面浓度大于本体浓度,增加单位面积所需的功较纯水小。非极性成分愈大,表面活性也愈大。20
18、22-3-8非表面活性物质 能使水的表面张力明显升高的溶质称为非表面活性物质。如无机盐和不挥发的酸、碱等。 这些物质的离子有水合作用,趋向于把水分子拖入水中,非表面活性物质在表面的浓度低于在本体的浓度。 如果要增加单位表面积,所作的功中还必须包括克服静电引力所消耗的功,所以表面自由能升高。2022-3-8Gibbs吸附公式它的物理意义是:在单位面积的表面层中,所含溶质的物质的量与具有相同数量溶剂的本体溶液中所含溶质的物质的量之差值。即:222ddaRTaAnnnn)/(0102122 式中G2为溶剂超量为零时溶质2在表面的超额。a2是溶质2的活度,d/da2是在等温下,表面张力 随溶质活度的变
19、化率。2022-3-8正吸附和负吸附吉布斯吸附公式通常也表示为如下形式:222ddcRTc1.d/dc20,增加溶质2的浓度使表面张力升高,G2为负值,是负吸附。表面层中溶质浓度低于本体浓度。非表面活性物质属于这种情况。2022-3-8两亲分子在气液界面上的定向排列 根据实验,脂肪酸在水中的浓度达到一定数值后,它在表面层中的超额为一定值,与本体浓度无关,并且和它的碳氢链的长度也无关。 这时,表面吸附已达到饱和,脂肪酸分子合理的排列是羧基向水,碳氢链向空气。2022-3-8两亲分子在气液界面上的定向排列 根据这种紧密排列的形式,可以计算每个分子所占的截面积Am。2m1LA 式中L为阿伏加德罗常数
20、,G2原来是表面超额,当达到饱和吸附时,G2可以作为单位表面上溶质的物质的量。2022-3-811.4 不溶性表面膜表面压 Langmuir膜天平2022-3-8表面压0 用实验可以证实表面压的存在。在纯水表面放一很薄的浮片,在浮片的一边滴油,由于油滴在水面上铺展,会推动浮片移向纯水一边,把对单位长度浮片的推动力称为表面压。1917年Langmuir设计了直接测定表面压的仪器。称为表面压为纯水的表面张力0由于0 ,所以液面上的浮片总是推向纯水一边。为溶液的表面张力2022-3-8Langmuir膜天平 图中K为盛满水的浅盘,AA是云母片,悬挂在一根与扭力天平刻度盘相连的钢丝上,AA的两端用极薄
21、的铂箔与浅盘相连。 XX是可移动的边,用来清扫水面,或围住表面膜,使它具有一定的表面积。在XXAA面积内滴加油滴,油铺展时,用扭力天平测出它施加在AA边上的压力。这种膜天平的准确度可达110-5N/m。2022-3-8Langmuir膜天平2022-3-8Langmuir膜天平 如果用表面压 对表面积A作等温线(A图),可以看到A图因分子的本性不同或温度不同而不同。当表面膜行为象二维理想气体时,它的状态方程为:RTnA 用该公式,如已知蛋白质的质量和铺成单分子膜的面积A,测出表面压,可计算出蛋白质的摩尔质量。2022-3-811.5 液-固界面现象粘附功浸湿功内聚功铺展系数接触角2022-3-
22、8粘附功(work of adhesion) 在等温、等压条件下,单位面积的液面与固体表面粘附时对外所作的最大功称为粘附功,它是液体能否润湿固体的一种量度。粘附功越大,液体越能润湿固体,液-固结合得越牢。 在粘附过程中,消失了单位液气表面和固气表面,产生了单位液-固界面。粘附功就等于这个过程表面Gibbs自由能变化值的负值。al sg lg-s()WG 2022-3-8粘附功(work of adhesion)液固g lg sl s()al sg lg sWG 液体在固体表面湿润过程的示意图2022-3-8浸湿功(work of immersion) 等温、等压条件下,将具有单位表面积的固体可
23、逆地浸入液体中所作的最大功称为浸湿功,它是液体在固体表面取代气体能力的一种量度。 只有浸湿功大于或等于零,液体才能浸湿固体。在浸湿过程中,消失了单位面积的气、固表面,产生了单位面积的液、固界面,所以浸湿功等于该变化过程表面自由能变化值的负值。il sg-si()0WGW 能浸湿。2022-3-8浸湿功(work of immersion)固体浸湿过程示意图气液固固体浸湿过程示意图气液固体浸湿过程示意图气液固体浸湿过程示意图气液固体浸湿过程示意图气液固体浸湿过程示意图气液固体浸湿过程示意图气液固()il sg sWG 0 iW 能浸湿2022-3-8内聚功(work of cohesion) 等
24、温、等压条件下,两个单位液面可逆聚合为液柱所作的最大功称为内聚功,是液体本身结合牢固程度的一种量度。 cg-l(02)WG 内聚时两个单位液面消失,所以,内聚功在数值上等于该变化过程表面自由能变化值的负值。2022-3-8内聚功(work of cohesion)液液液液g l(02)cg lWG 2022-3-8铺展系数(spreading coefficient) 等温、等压条件下,单位面积的液固界面取代了单位面积的气固界面并产生了单位面积的气液界面,这过程表面自由能变化值的负值称为铺展系数,用S表示。l-sl-gs-g()SG 若S0,说明液体可以在固体表面自动铺展。2022-3-8铺展
25、系数(spreading coefficient)固液气a固液气a固液气a固液气a固液气a固液气a固液气a固液气a固液气a固液气a固液气a固液气ab()l sl gs gSG 液体在固体表面上的铺展2022-3-8接触角(contact angle) 在气、液、固三相交界点,气-液与气-固界面张力之间的夹角称为接触角,通常用 表示。g- ls - lg- scos 若接触角大于90,说明液体不能润湿固体,如汞在玻璃表面; 若接触角小于90,液体能润湿固体,如水在洁净的玻璃表面。 接触角的大小可以用实验测量,也可以用公式计算:2022-3-8接触角(contact angle)接触角的示意图:2
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