《固体电子学》课件：2.5晶体缺陷.pptx

1、 在实际晶体中，由于原子（或离子、分子）的在实际晶体中，由于原子（或离子、分子）的热运动，以及晶体的形成条件、冷热加工过程和其热运动，以及晶体的形成条件、冷热加工过程和其它辐射、杂质等因素的影响，实际晶体中原子的排它辐射、杂质等因素的影响，实际晶体中原子的排列不可能那样规则、完整，常存在各列不可能那样规则、完整，常存在各 种偏离理想种偏离理想结构的情况，即晶体缺陷。晶体缺陷对晶体的性能，结构的情况，即晶体缺陷。晶体缺陷对晶体的性能，特别是对那些结构敏感的性能，如屈服强度、断裂特别是对那些结构敏感的性能，如屈服强度、断裂强度、塑性、电阻率、磁导率等有很大的影响。另强度、塑性、电阻率、磁导率等有很

2、大的影响。另外晶体缺陷还与扩散、相变、塑性变形、再结晶、外晶体缺陷还与扩散、相变、塑性变形、再结晶、氧化、烧结等有着密切关系。因此，研究晶体缺陷氧化、烧结等有着密切关系。因此，研究晶体缺陷具有重要的理论与实际意义。具有重要的理论与实际意义。Schottky Schottky 缺陷（肖特基缺陷）缺陷（肖特基缺陷）Frenkel Frenkel 缺陷（缺陷（弗仑克尔弗仑克尔缺陷）缺陷）有序合金中的错位有序合金中的错位化学缺陷化学缺陷置换式置换式填隙式填隙式本征缺陷本征缺陷1.1 1.1 弗仑克尔缺陷（弗仑克尔缺陷（Frenkel defectFrenkel defect） 金属和离子晶体中都会由于

3、热运动的能量涨金属和离子晶体中都会由于热运动的能量涨落，使原子或离子脱离格点进入晶体中的间隙位落，使原子或离子脱离格点进入晶体中的间隙位置，从而同时出现空位和填隙原子（离子）。这置，从而同时出现空位和填隙原子（离子）。这种成对的空位和填隙原子称为弗仑克尔缺陷。种成对的空位和填隙原子称为弗仑克尔缺陷。 在离子晶体中，正、负离子都可以各自形在离子晶体中，正、负离子都可以各自形成成“空穴空穴填隙离子对填隙离子对”（弗仑克尔缺陷）。（弗仑克尔缺陷）。Frenkel 缺陷（空位缺陷（空位-间隙缺陷）间隙缺陷）1.2 肖特基缺陷（Schottky defect）。 在一定温度，晶体中原子由于热涨落获得足够

4、能量，离开格点位置，迁移至晶体表面，于是在晶体中出现不被原子占据的空格点，称为空位，也称肖特基缺陷。 肖特基缺陷是最表面的原子位移到一个新的位置，晶体内不伴随填隙原子产生。因此产生肖特基缺陷时，伴随表面原子的增多，晶体的质量密度会有所减小。注意 形成填隙原子时，原子挤入间隙位置所需要的能量比产生肖特基空位所需能量大，因此当温度不太高时，肖特基缺陷的数目要比弗仑克尔缺陷的数目大得多。Schottky 缺陷（空位缺陷）缺陷（空位缺陷）有序合金中的错位有序合金中的错位化学缺陷化学缺陷置换式置换式填隙式填隙式正离子正离子负离子负离子离子晶体中的点缺陷离子晶体中的点缺陷 纯净卤化碱晶体在光谱的整个可见光

5、波段中是透明的 引入化学杂质 引入过量的金属离子 X 射线或 g 射线辐射，中子或电子轰击 电解 色心是能吸收可见光的晶体缺陷 寻常的晶格空位并不使卤化碱晶体赋色，虽然它会影响紫外区的吸收。有好几种方法可使晶体赋色色心F 心 名字“F 心”来自德文 Farbe (彩色) 一词。一般产生色心的方法是将晶体在过量碱金属中加热或用 X 射线辐射卤化碱晶体中与 F 心联系的中心吸收带 ( F 带) 用电子自旋共振方法对 F 心的研究表明，它由一个负离子晶格空位束缚一个电子构成 束缚于负离子空位的电子主要分布在近邻晶格空位的诸正金属离子上 当超量的碱金属原子加入到卤化碱晶体中时，就会产生相应个数的负离子

6、空位。碱金属原子的价电子并不被原子束缚，最终被束缚于一个负离子晶格空位 在完整晶格中，一个负离子晶格空位的作用犹如一个孤立的正电荷，它能吸引一个电子并将它束缚 F 心是卤化碱晶体中最简单的俘获电子中心，其光吸收是由于中心通过电偶跃迁跃至一个束缚激发态所引起卤化碱晶体中的其他色心 F 心六个最近邻离子中的某一个若为另一个不同的碱金属离子所代换，就成为 FA 心两个相邻的 F 心构成一个 M 心 复合的俘获电子中心由 F 心小组构成三个相邻的 F 心构成一个 R 心这是 NaCl 结构中 111 面上的一组三个负离子空位+三个电子 也能通过俘获空穴而形成色心 空穴色心有别于电子色心：卤素离子填满的

7、 p6 壳层中出现一个空穴将使此离子具有正电子组态 p5，而在 p6 壳层已填满的碱金属离子中添加一电子其电子组态即为 p6s p6s 组态像一球对称的离子； p5 却像一个非对称的离子，并通过杨-特勒 (Jahn-Teller) 效应使其在晶体中的近邻局域常发生畸变 F 心的反形体是一个被陷俘于一正离子晶格空位的空穴，但这中色心还没有在卤化碱晶体的相关实验中被证实 绝缘体氧化物中的O-(称为 V-)缺陷是典型的空穴色心 最典型的空穴色心是 VK 心。卤化碱晶体中，一个空穴陷俘于一卤离子时即形成这种色心VK 心类似于一负的卤族分子离子。如 KCl 中，它像一 离子-2Cl 1-大的置换原子 4

8、-复合空位 2-肖脱基空位 5-弗兰克尔空位 3-异类间隙原子 6-小的置换原子2. 2. 点缺陷与材料行为点缺陷与材料行为 结构变化结构变化：晶格畸变（如空位引起晶格收缩，间隙晶格畸变（如空位引起晶格收缩，间隙原子引起晶格膨胀，置换原子可引起收缩或膨胀）。原子引起晶格膨胀，置换原子可引起收缩或膨胀）。 性能变化性能变化：点缺陷可以使材料的物理性质与力学点缺陷可以使材料的物理性质与力学性质产生变化。性质产生变化。（1 1）引起金属材料电阻的增加。）引起金属材料电阻的增加。 晶体中存在点缺陷时，破坏了原子排列的规律性，晶体中存在点缺陷时，破坏了原子排列的规律性， 使电子迁移时的散射增加，从而增加

9、了电阻。使电子迁移时的散射增加，从而增加了电阻。（2 2）晶体密度下降。）晶体密度下降。空位的存在使晶体的密度下降。空位的存在使晶体的密度下降。（3 3）高温蠕变。）高温蠕变。空位的存在及其运动是晶体高温下发生蠕变的重要原因。空位的存在及其运动是晶体高温下发生蠕变的重要原因。 热振动产生的点缺陷属于热力学平衡缺陷，即热振动产生的点缺陷属于热力学平衡缺陷，即在一定的温度下，晶体中一定存在一定数量的点缺在一定的温度下，晶体中一定存在一定数量的点缺陷。平衡浓度的点缺陷对材料的力学性能的影响并陷。平衡浓度的点缺陷对材料的力学性能的影响并不大，但在高温下空位的浓度很高，空位在材料变不大，但在高温下空位的

10、浓度很高，空位在材料变形时的作用就不能忽略了。形时的作用就不能忽略了。 （4 4）原子或分子的扩散就是依靠点缺陷的运动实现的。）原子或分子的扩散就是依靠点缺陷的运动实现的。 晶体中的点缺陷处于不断的运动状态。当空位周围晶体中的点缺陷处于不断的运动状态。当空位周围原子的热运动动能超过激活能时，就可能脱离原来的结原子的热运动动能超过激活能时，就可能脱离原来的结点位置而跳跃到空位。正是依据这一机制，空位发生不点位置而跳跃到空位。正是依据这一机制，空位发生不断的迁移，同时伴随原子的反向迁移。间隙原子也在晶断的迁移，同时伴随原子的反向迁移。间隙原子也在晶格的间隙中不断运动。空位和间隙原子的运动是晶体内格

11、的间隙中不断运动。空位和间隙原子的运动是晶体内原子扩散的内部原因，原子的扩散就是依靠点缺陷的运原子扩散的内部原因，原子的扩散就是依靠点缺陷的运动而实现的。动而实现的。2.2.2 2.2.2 线缺陷（位错）线缺陷（位错） 位错是晶体中已滑移区和未滑移区的交线，位错线并不是位错是晶体中已滑移区和未滑移区的交线，位错线并不是几何学所定义的线，从微观看来，它是有一定宽度的管道。几何学所定义的线，从微观看来，它是有一定宽度的管道。 人们是从研究晶体的塑性变形中才认识到晶体中存在着位人们是从研究晶体的塑性变形中才认识到晶体中存在着位错。位错对晶体的强度与断裂等力学性能起着决定性的作用。错。位错对晶体的强度

12、与断裂等力学性能起着决定性的作用。同时，位错对晶体的扩散与相变等过程也有一定的影响。同时，位错对晶体的扩散与相变等过程也有一定的影响。 1. 1. 位错的类型位错的类型位错位错刃位错刃位错螺位错螺位错 当晶体内沿着某一条线附近的原子排列发生畸变，破坏了当晶体内沿着某一条线附近的原子排列发生畸变，破坏了晶格周期性时就形成了线缺陷。线缺陷就是晶格周期性时就形成了线缺陷。线缺陷就是“位错位错”。 晶体中已滑移区与未滑移区的边界线（即位错线）晶体中已滑移区与未滑移区的边界线（即位错线）若垂直于若垂直于滑移方向滑移方向，则会存在一多余半排原子面，则会存在一多余半排原子面，它象一把刀刃插入晶体中，使此处上

13、下两部分晶体它象一把刀刃插入晶体中，使此处上下两部分晶体产生原子错排，这种晶体缺陷称为刃位错。多余半产生原子错排，这种晶体缺陷称为刃位错。多余半排原子面在滑移面上方的称正刃型位错，记为排原子面在滑移面上方的称正刃型位错，记为“”；相反，半排原子面在滑移面下方的称负刃；相反，半排原子面在滑移面下方的称负刃型位错，记为型位错，记为“”刃位错（刃位错（edge dislocation）：）：刃位错刃位错刃位错的运动刃位错的运动（a a）正攀移）正攀移（半原子面缩短）（半原子面缩短）(b)(b)未攀移未攀移（c c）负攀移）负攀移（半原子面伸长）（半原子面伸长）位错攀移在低温下是难以进行的，只有在高温

14、下才可能发生。位错攀移在低温下是难以进行的，只有在高温下才可能发生。 BC螺位错螺位错（screw dislocationscrew dislocation）假定在一块简单假定在一块简单立方晶体中，沿某一晶面切立方晶体中，沿某一晶面切一刀至一刀至BCBC处，处，然后在晶体的右侧上部施加一切应力，然后在晶体的右侧上部施加一切应力，使右端上下两部分晶体相对滑移一个原子间距，由于使右端上下两部分晶体相对滑移一个原子间距，由于BCBC线左边晶体未线左边晶体未发生滑移，于是出现了已滑移区与未滑移区的边界发生滑移，于是出现了已滑移区与未滑移区的边界BC.BC.从俯视角度看，从俯视角度看，在滑移区上下两层原

15、子发生了错动，晶体点阵畸变最严重的区域内的在滑移区上下两层原子发生了错动，晶体点阵畸变最严重的区域内的两层原子平面变成螺旋面。畸变区的尺寸与长度相比小得多，在这畸两层原子平面变成螺旋面。畸变区的尺寸与长度相比小得多，在这畸变区范围内称为螺型位错，已滑移区和未滑移区的变区范围内称为螺型位错，已滑移区和未滑移区的交线交线BCBC称之为螺型称之为螺型位错线。位错线。螺位错的运动螺位错的运动螺位错与刃位错的主要区别：螺位错与刃位错的主要区别：螺型位错线与晶体滑移方向平行，且位错线的移动方向与螺型位错线与晶体滑移方向平行，且位错线的移动方向与晶体滑移方向互相垂直。晶体滑移方向互相垂直。纯螺型位错的滑移面

16、不是唯一的。凡是包含螺型位错线纯螺型位错的滑移面不是唯一的。凡是包含螺型位错线的平面都可以作为它的滑移面。但实际上，滑移通常是的平面都可以作为它的滑移面。但实际上，滑移通常是在那些原子在那些原子密排面密排面上进行。上进行。刃型位错线与晶体滑移方向垂直，位错线的移动方向与刃型位错线与晶体滑移方向垂直，位错线的移动方向与晶体滑移方向互相平行。晶体滑移方向互相平行。刃型位错滑移面只有一个。刃型位错滑移面只有一个。 混合位错混合位错混合位错的滑移混合位错的滑移2. 2. 线缺陷与材料的行为线缺陷与材料的行为由于晶体中位错的滑移，使得实际材料的屈服强度较由于晶体中位错的滑移，使得实际材料的屈服强度较理想

17、晶体的屈服强度低理想晶体的屈服强度低2-4个数量级。个数量级。按位错滑移方式发生塑性变形要比两个相邻原子面整体相对滑按位错滑移方式发生塑性变形要比两个相邻原子面整体相对滑移容易得多，因此晶体的实际强度比理论强度低得多。移容易得多，因此晶体的实际强度比理论强度低得多。去除外力的作用后，能恢复的变形称之为去除外力的作用后，能恢复的变形称之为弹性变形弹性变形，不能恢复的变形称之为不能恢复的变形称之为塑性变形塑性变形。 无论是何种材料，在载荷的作用下，都要产生一些无论是何种材料，在载荷的作用下，都要产生一些变化，我们管它叫变化，我们管它叫变形变形。 对材料力学性能的影响对材料力学性能的影响位错不能中断

18、于晶体内部，可在表面露头，或终止位错不能中断于晶体内部，可在表面露头，或终止于晶界或相界，于晶界或相界， 或与其它位错相交，或自行封闭成或与其它位错相交，或自行封闭成环。环。 屈服强度（屈服强度（yield strength）: 屈服强度是试样在拉伸屈服强度是试样在拉伸过程中，开始产生塑性变形所须的应力。过程中，开始产生塑性变形所须的应力。强度（强度（strength）:是材料或物件经得起变形的能力。是材料或物件经得起变形的能力。实际金属发生塑性变形是通过位错的运动来实现的实际金属发生塑性变形是通过位错的运动来实现的. .实际晶体的强度实际晶体的强度, ,主要取决于位错运动的阻力主要取决于位错

19、运动的阻力. .对材料化学性能的影响对材料化学性能的影响 位错区域能量高，有利于化学反应的成核。位错区域能量高，有利于化学反应的成核。 从微观来看，位错线是有一定宽度的管道，它从微观来看，位错线是有一定宽度的管道，它们可以组成列管式的小角度晶界，或者发生交互们可以组成列管式的小角度晶界，或者发生交互作用形成四通八达的三维网络，加快粒子的扩散作用形成四通八达的三维网络，加快粒子的扩散及化学反应。及化学反应。透射电子显微镜下观察到不锈钢的位错线与位错线缠结透射电子显微镜下观察到不锈钢的位错线与位错线缠结2.2.3 2.2.3 面缺陷面缺陷面缺陷面缺陷是发生在晶格二维平面上的缺陷，其特征是发生在晶格

20、二维平面上的缺陷，其特征是在一个方向上的尺寸很小，而另两个方向上的是在一个方向上的尺寸很小，而另两个方向上的尺寸很大，也可称二维缺陷。尺寸很大，也可称二维缺陷。面缺陷面缺陷晶界晶界亚晶界亚晶界孪晶界孪晶界相界相界堆垛层错堆垛层错1. 面缺陷的分类面缺陷的分类材料的表面是最显而易见的面缺材料的表面是最显而易见的面缺陷。在垂直于表面方向上，平移陷。在垂直于表面方向上，平移对称性被破坏了。由于材料是通对称性被破坏了。由于材料是通过表面与环境及它其材料发生相过表面与环境及它其材料发生相互作用，所以表面的存在对材料互作用，所以表面的存在对材料的物理化学性能有重要的影响。的物理化学性能有重要的影响。常见的

21、氧化、腐蚀、磨损等自然常见的氧化、腐蚀、磨损等自然现象都与表面状态有关。现象都与表面状态有关。晶界是不同取向的晶粒之间的界面，由于晶界原子需晶界是不同取向的晶粒之间的界面，由于晶界原子需要同时适应相邻两个晶粒的位向，就必须从一种晶粒要同时适应相邻两个晶粒的位向，就必须从一种晶粒位向逐步过渡到另一种晶粒位向，成为不同晶粒之间位向逐步过渡到另一种晶粒位向，成为不同晶粒之间的过渡层，因而晶界上的原子多处于无规则状态或两的过渡层，因而晶界上的原子多处于无规则状态或两种晶粒位向的折衷位置上。种晶粒位向的折衷位置上。晶界晶界( ( grain boundaries ) )多多晶晶体体结结构构示示意意图图钢

22、中的晶粒（其中黑线为晶界）钢中的晶粒（其中黑线为晶界） 图图2-50 纯铁的微观结构照片纯铁的微观结构照片亚晶界（亚晶界（sub-boundaries）晶粒内部也不是理想晶体，而晶粒内部也不是理想晶体，而是由位向差很小的称为嵌镶块是由位向差很小的称为嵌镶块的小块所组成，称为亚晶粒。的小块所组成，称为亚晶粒。亚晶粒的交界称为亚晶界。亚晶粒的交界称为亚晶界。晶粒之间位向差较大，亚晶粒晶粒之间位向差较大，亚晶粒之间位向差较小。大于之间位向差较小。大于10101515的晶界称为大角度晶界。的晶界称为大角度晶界。各晶粒之间的界面属于大角度各晶粒之间的界面属于大角度晶界。亚晶界是小角度晶界，晶界。亚晶界是

23、小角度晶界，位向差小于位向差小于1 ，其结构可以，其结构可以看成是位错的规则排列。看成是位错的规则排列。小角倾侧晶界（由一列刃型位错构成）小角倾侧晶界（由一列刃型位错构成）孪晶是指两个晶体孪晶是指两个晶体( (或一个晶体的两部分或一个晶体的两部分) )沿一个沿一个公共晶面构成镜面对称的位向关系，这两个晶体公共晶面构成镜面对称的位向关系，这两个晶体就称为就称为“孪晶孪晶(twin)(twin)”，此公共晶面就称孪晶面，此公共晶面就称孪晶面 。孪晶界孪晶界( ( twin boundaries ) ) 共格孪晶界共格孪晶界 半共格孪晶界半共格孪晶界界面共有原子界面共有原子共格孪晶界就是在孪晶面上的

24、原子同时位于两个晶体点阵的共格孪晶界就是在孪晶面上的原子同时位于两个晶体点阵的结点上，为两个晶体所共有，属于自然地完全匹配是无畸变结点上，为两个晶体所共有，属于自然地完全匹配是无畸变的完全共格晶面，它的界面能很低，约为普通晶界界面能的的完全共格晶面，它的界面能很低，约为普通晶界界面能的1 11010，很稳定，在显微镜下呈直线，这种孪晶界较为常见，很稳定，在显微镜下呈直线，这种孪晶界较为常见半共格界面半共格界面若两相的点阵常数差别较大若两相的点阵常数差别较大, ,界面就难于保持完全的共格界面就难于保持完全的共格. .即界即界面两侧的晶面不能一一对应面两侧的晶面不能一一对应, ,于是界面上便形成了

25、一组刃型位于是界面上便形成了一组刃型位错来弥补原子间距的差别错来弥补原子间距的差别, ,这样可以使界面的弹性应变能降低这样可以使界面的弹性应变能降低. .并使共格性得以尽量维持。由于这种界面是由共格区和非共格并使共格性得以尽量维持。由于这种界面是由共格区和非共格区相间组成的区相间组成的, ,因此称因此称半共格界面或部分共格界面半共格界面或部分共格界面。这种孪晶界的能量相对较高，约为普通晶界的这种孪晶界的能量相对较高，约为普通晶界的1 12 2。孪晶界孪晶界相界相界(phase boundaries)具有不同结构的两相之间的分界面称为具有不同结构的两相之间的分界面称为“相界相界(phase bo

26、undary)(phase boundary)”。按结构特点，相界面可分为。按结构特点，相界面可分为共格相界共格相界、半共格相界半共格相界和和非共格相界非共格相界三种类型。三种类型。共格相界共格相界(coherent phase boundary)(coherent phase boundary)所谓所谓“共格共格”是指界面上的原子同时位于两相晶格的结点上，是指界面上的原子同时位于两相晶格的结点上，即两相的晶格是彼此衔接的，界面上的原子为两者共有。即两相的晶格是彼此衔接的，界面上的原子为两者共有。半共格相界半共格相界 (Simi-coherent phase boundary)(Simi-co

27、herent phase boundary)两相邻晶体在相界面处的晶面间距相差较大，则在相界面上两相邻晶体在相界面处的晶面间距相差较大，则在相界面上不可能做到完全的一一对应，于是在界面上将产生一些位错，不可能做到完全的一一对应，于是在界面上将产生一些位错，以降低界面的弹性应变能，这时界面上两相原子部分地保持以降低界面的弹性应变能，这时界面上两相原子部分地保持匹配，这样的界面称为半共格界面或部分共格界面。匹配，这样的界面称为半共格界面或部分共格界面。非共格相界非共格相界(incoherent phase boundary)当两相在相界面处的原子排列相差很大时，只能形成非共当两相在相界面处的原子排

28、列相差很大时，只能形成非共格界面。这种相界与大角度晶界相似，可看成是由原子不格界面。这种相界与大角度晶界相似，可看成是由原子不规则排列的很薄的过渡层构成。规则排列的很薄的过渡层构成。具有完善共格关系的相界具有完善共格关系的相界 具有弹性畸变的共格相界具有弹性畸变的共格相界 半共格界面半共格界面 非共格界面非共格界面 由于不同的相在晶体结构或原子间距上总会有些差异由于不同的相在晶体结构或原子间距上总会有些差异, ,为了为了保持界面上的共格保持界面上的共格, ,除了两相之间应具有特殊的取向关系外除了两相之间应具有特殊的取向关系外, ,界面周围的原子还必须产生一定的弹性畸变。界面周围的原子还必须产生

29、一定的弹性畸变。晶面间距较小晶面间距较小者发生伸长，较大者产生压缩，以互相协调，使界面上原子者发生伸长，较大者产生压缩，以互相协调，使界面上原子达到匹配。达到匹配。共格界面其界面能很其界面能很低低这种共格相界的能量相对于具有完善共格关系的界面（如孪这种共格相界的能量相对于具有完善共格关系的界面（如孪晶界）的能量要高晶界）的能量要高密堆积中的层错密堆积中的层错堆垛层错堆垛层错(stacking faults)(stacking faults)2. 2. 面缺陷与材料行为面缺陷与材料行为（1 1） 对位错运动有阻碍作用，所以细化晶粒，增加晶界对位错运动有阻碍作用，所以细化晶粒，增加晶界 含量，可以改善材料的力学性能，既提高强度又增含量，可以改善材料的力学性能，既提高强度又增 加韧性。加韧性。韧性韧性：材料变形和破坏过程中吸收能量的能力。它是强度和材料变形和破坏过程中吸收能量的能力。它是强度和 塑性的综合表现。塑性的综合表现。（2 2） 原子的混乱排列成为扩散的快速通道和固原子的混乱排列成为扩散的快速通道和固 态相变成核的优先位置。态相变成核的优先位置。（3 3） 易被氧化和腐蚀。易被氧化和腐蚀。