《无机非金属材料》课件：第五章.ppt

1、 第五章第五章 扩散与固相反应扩散与固相反应5.1 化合物晶体中扩散的基本特点与宏观动力学方程化合物晶体中扩散的基本特点与宏观动力学方程5.2 扩散过程的推动力、微观机构与扩散系数扩散过程的推动力、微观机构与扩散系数5.3 固体材料中的扩散与影响扩散的诸因素固体材料中的扩散与影响扩散的诸因素5.4 固相反应及其动力学特征固相反应及其动力学特征5.5 固相反应动力学方程固相反应动力学方程5.6 影响固相反应的因素影响固相反应的因素概 述 定义定义 : 扩散是指一个系统由扩散是指一个系统由非均化的不平衡状态非均化的不平衡状态向向均化均化的平衡状态的平衡状态发生发生转化转化而引起而引起粒子迁移粒子迁

2、移的的现象现象。 意义意义 固体中的扩散是固体中的扩散是物质输运的基础物质输运的基础，材料的制备和应用中的，材料的制备和应用中的很多很多物理化学过程都与扩散有着密切的联系物理化学过程都与扩散有着密切的联系，如固相反应、，如固相反应、烧结、析晶、分相以及相变等等。因此，无论在理论或应烧结、析晶、分相以及相变等等。因此，无论在理论或应用上，扩散用上，扩散对材料生产、研究和使用都非常重要对材料生产、研究和使用都非常重要。 5.1 化合物晶体中扩散的基本特点与宏观动力学方程化合物晶体中扩散的基本特点与宏观动力学方程 图图5-1 5-1 扩散质点的无规行走轨迹扩散质点的无规行走轨迹 图图5-2 5-2

3、间隙原子扩散势场示意图间隙原子扩散势场示意图 一、扩散的特一、扩散的特点点 n构成固体的所有质点均束缚在三维周期性势阱中，质点与质构成固体的所有质点均束缚在三维周期性势阱中，质点与质点的相互作用强。故点的相互作用强。故质点的每一步迁移必须从热涨落中获取质点的每一步迁移必须从热涨落中获取足够的能量以克服势阱的能量足够的能量以克服势阱的能量。因此固体中明显的。因此固体中明显的质点扩散质点扩散常开始于较高的温度常开始于较高的温度，但实际上，但实际上又往往低于固体的熔点又往往低于固体的熔点。 n晶体中原子或离子依一定方式所堆积成的结构将以一定的对晶体中原子或离子依一定方式所堆积成的结构将以一定的对称性

4、和周期性限制着质点每一步迁移的方向和自由行程。晶称性和周期性限制着质点每一步迁移的方向和自由行程。晶体中的体中的质点扩散往往具有各向异性，其扩散速率也远低于流质点扩散往往具有各向异性，其扩散速率也远低于流体中的情况体中的情况。 二、二、 菲克定律菲克定律 Fick第一定律认为第一定律认为： 在扩散体系中，参与扩散质点的浓度因位置在扩散体系中，参与扩散质点的浓度因位置而异，且可随时间而变化。而异，且可随时间而变化。即即浓度浓度c是位置坐标是位置坐标x、y、z和时间和时间t的函数的函数。 ),(tzyxfc 扩散通量扩散通量：单位时间内通过单位横截面单位时间内通过单位横截面积的粒子流个数积的粒子流

5、个数/秒秒 米米2，用用J表示表示。J比例于浓度梯度：把J分解为Jx、Jy、JzxcDJxycDJyzcDJzD D为扩散系数，量纲为为扩散系数，量纲为 （通常用（通常用cmcm2 2/s/s） 负号表示粒子从浓度高处流向低处。负号表示粒子从浓度高处流向低处。 12TL扩散流具有方向性，故扩散流具有方向性，故J J为矢量。为矢量。 令令i i、j j、k k表示表示x x、y y、z z方向的单位矢量，方向的单位矢量， )(zckycjxciDJkJ jJ iJzyxFick第一定律的数学表达式描述在稳定扩散条件第一定律的数学表达式描述在稳定扩散条件下，扩散物质经过下，扩散物质经过 单位表面积

6、的渗透速率。单位表面积的渗透速率。 菲克第一定律解决稳定扩散的问题菲克第一定律解决稳定扩散的问题n稳定扩散稳定扩散 所谓稳定扩散是指扩散过程中扩散物质的浓度所谓稳定扩散是指扩散过程中扩散物质的浓度分布不随时间变化的扩散过程。分布不随时间变化的扩散过程。 n不稳定扩散不稳定扩散 所谓不稳定扩散是指扩散物质浓度分布随时间所谓不稳定扩散是指扩散物质浓度分布随时间变化的一类扩散。变化的一类扩散。一般将气体通过某些固体材料的过程（即渗透）视作稳定扩散过程，可以用菲克第一定律直接讨论。 例5-1 在某一玻璃片的两侧有压力不相等的气体，其中一侧的压力P2高于另一侧的压力P1，气体在玻璃片两侧的浓度（溶解度）

7、也有相似的关系，即浓度S2S1。n存在浓度梯度时，发生扩散 n菲克第一定律，扩散通量 n lSS12JP2 S2P1 S10lxlSSDdxdcDJ12从原则上讲，应该考虑从原则上讲，应该考虑在达到稳定扩散前的初在达到稳定扩散前的初期非稳态扩散阶段，但期非稳态扩散阶段，但由于此过程较短，一般由于此过程较短，一般可以不加以考虑。可以不加以考虑。例5-2 高压氧气球罐的氧气泄漏问题r2r1P1P2n氧气泄漏极微小，因此可以认为P1不随时间变化，即认为当达到稳定状态时，氧气将以一个恒定速率泄漏。 n用菲克第一定律求解单位时间内氧气泄漏量：xcDJxdrdcDrdtdG24C2 氧气分子在球罐外壁表面

8、的溶解度 C1 氧气分子在球罐内壁表面的溶解度 上式积分：121221121221211244114rrPPKrDrrrCCrDrrrCCDdtdGSievert定律：定律： 双原子分子气体在固体中的溶解度通常与压力的平方根成正比，PKc 例5-3 氢气通过金属膜的扩散扩散一定时间后，金属膜中的浓度分布稳定： 120pSCpSCxx稳定扩散，有：0 xCxDtCaconstxCbaxC表明金属膜中氢原子的浓度为直线分布，其中积分常数a、b可由边界条件确定： 2121ppSCCa22pSCb单位时间透过面积为A的金属膜的氢气量为： 221pSxppSxC21ppSDADAadxdCDAJAdtd

9、m 在实际中，为了减少氢气的渗漏现象，多采用球形容器、选用氢的扩散系数及溶解度较小的金属，以及尽量增加容器壁厚等。 17 菲克第二定律 元体积dxdydz 时间内沿x方向扩散 t流入的粒子数：tdydzJx流出的粒子数：tdydzdxxJJxx)(净粒子数：tdxdydzxJtdydzdxcJJtdydzJJxxxxx)(同理，在y、z方向分别为： tdxdydzyJJyytdxdydzzJJzz对整个元体积：tdxdydzzJyJxJzyx若 时间内粒子浓度变化 ，则在dxdydz元体积中粒子变化为 tccdxdydzzJyJxJtczyx222222),(zcycxcDtctzyx一维系统

10、：22)(xcDxJtcx球对称扩散：rcrrcDtc222菲克第二定律的数学表达式菲克第二定律的数学表达式 描述在不稳定扩散条件下，在介质中各点作为时描述在不稳定扩散条件下，在介质中各点作为时间函数的扩散物质聚集的过程。间函数的扩散物质聚集的过程。 菲克第二定律解决不稳定扩散问题 第一种情况第一种情况是在整个扩散过程中扩散质点在晶体表面的浓度C0保持不变； 第二种情况第二种情况是一定量的扩散物质Q由表面向内部扩散。22 图5-5 晶体表面处于扩散质恒定蒸气压下（C0=const），扩散质在晶体内部的浓度分布曲线 022), 0(, 00),(, 0, 0CtCttxCxtxCDtC)2(),

11、(0DtxerfcCtxC余误差函数DtKDtCtxCerfcx01),(第一种边界第一种边界条件条件例5-4 钢铁的渗碳问题 某种低碳铁或钢处于甲烷CH4与CO混合气中，在950C左右保温。渗碳的目的是要使铁的表面形成一层高碳层，即表面含碳量高于0.25%wt，以便进一步作热处理。 碳在相铁中的溶解度约为1%wt，因此在铁的表面，混合气体中的碳含量C0保持为1%wt。 wtC%10已知在950C时，在相铁中的碳扩散系数 扩散处理的时间约为 3h（104s） 可以计算出含碳量高于0.25%wt时碳在铁表面渗透的深度x： smD/1021125. 0125. 020Dtxerfccc查表得：75

12、. 02Dtxerf8 . 02Dtxmmx5 . 025 第二种边界条件第二种边界条件：一定量的扩散物质Q由表面向内部扩散。图6-6 定量扩散质Q由晶体表面（x=0）向内部扩散的过程 0)0 ,(; 0, 0 xCxt0t QdxxC)(DtxDtQtxC4exp2),(2例5-5 扩散系数的测定 将放射性的Au*涂覆在两根金棒之间，然后将它们加热到920 C，保温100h。27 020406080-3.0-2.5-2.0-1.5-1.0-0.50.0lncx2*108示踪剂Au*沿棒的浓度分布数据x (m)cx2lnc0100310-4 0.72910-8-0.328610-40.2836

13、10-8-1.27610-40.068110-8-2.81斜率0108503*418tDkst5106 . 3smD/102*2135.2 扩散过程的推动力、微观扩散过程的推动力、微观机构与扩散系数机构与扩散系数nFick第一、第二定律定量地描述了质点扩散的第一、第二定律定量地描述了质点扩散的宏观行为，在人们认识和掌握扩散规律过程宏观行为，在人们认识和掌握扩散规律过程中起了重要的作用。中起了重要的作用。 nFick定律仅仅是一种现象的描述，它将除浓度定律仅仅是一种现象的描述，它将除浓度以外的一切影响扩散的因素都包括在扩散系以外的一切影响扩散的因素都包括在扩散系数之中，而又未能赋予其明确的物理意

14、义。数之中，而又未能赋予其明确的物理意义。 29 一、一、无序扩散系数和自扩散系数无序扩散系数和自扩散系数n 如果原子无序地向任意方向跃迁，并且每次跃如果原子无序地向任意方向跃迁，并且每次跃迁和前一次跃迁无关，则扩散原子经几次跃迁后迁和前一次跃迁无关，则扩散原子经几次跃迁后净位移净位移 就相当于图就相当于图6-8中各跃迁中各跃迁 的矢量的矢量和和。 22SnRnnR21,SSn图5-9 存在有dc/dx浓度梯度的介质中，粒子通过参考平面相互反向扩散的数目示意图 沿x方向存在浓度梯度 dxdc 截面积为1m2 在参考平面两侧各取宽度为Rn的两个区域 若I区单位容积中平均粒子数为C 总粒子数目为

15、CRn如果粒子同时沿三个坐标轴方向均匀扩散，则沿x、y、z各个方向分别为 在x方向上：CRn31CRn61扩散到-x方向 CRn61扩散到+x方向 在时间t内，从I区通过参考平面跃迁的粒子数 ：CRNn61与此同时，由于在区的粒子数平均浓度为： nRdxdcC 自区反向通过参考平面跃迁的粒子数： 26161nnRdxdcCRN单位时间、单位截面积上的净扩散粒子数为 ：dxdctnSdxdctRtNJn6622净与Fick第一定律相比较，得到扩散系数Dr为：tnSDr62tn：单位时间内原子跃迁次数，f有效跃迁频率 它与若干因素有关 与扩散机构有关 与原子跃迁到邻近空位的跃迁频率以及和原子相邻的

16、可供跃迁的结点数有关。 无序游动扩散系数22616fStnSDr扩散系数的物理意义：在固体介质中，作无规则布朗运动的大量质点的扩散系数决定于质点的有效跃迁频率f和迁移自由程r平方的乘积。 因为在推导中假设系统不存在定向推动力，即粒子不是沿一定取向跃迁而是无序地游动扩散过程，每一次跃迁都和前一次无关。 一般的晶体是这样的，但对于原子扩散则不是对于原子扩散则不是。面心立方晶体： 每个空位都可以向周围12个原子中任一个易位，因此，跃迁方向是无序的。但对于一个给定的原子要跃迁到该空位，则只有1/12的机会，它周围的其它11个原子也可能跃迁，而且，该原子的每次跃迁和先前的跃迁也有关，因为它尚可能跳回到空

17、位而恢复原子的状态，因此：rfDD 自扩散系数同一系统中对某一原子扩散的相关因子 面心立方结构：f=0.78二、二、扩散系数中的热力学因子扩散系数中的热力学因子n 设一多组分体系中，i组分的质点沿x方向扩散，从化学势较高的 扩散到化学势较低的 两点之间的距离为 则有：0i0ix!222200 xxuxxuiiii略去二次以上各项，则有：xxuiii00n作用于1mol 组分i的扩散动力为xui作用于1个 i 原子在 x 方向迁移的动力为：xuNXii01阿佛加德罗常数 扩散通量正比于扩散动力xuBxuNDJiii0对于理想溶液：iiiCRTGlndxdcCRTdxdui代入：xcDJ菲克第一定

18、律n设Bi 为单位扩散动力作用于原子迁移的速率 则在 Xi 作用下I原子的平均扩散速率 i为： xuNBiii0n 设单位体积中i 组元的原子个数为ni nni 为I 原子在 Xi 作用下每单位时间内通过垂直于x轴平面上单位面积的原子数目，则： xuNBnniiii0iiiaRTGln代入：RTxaNBnixuNBnniiiiiiln00 xccckTBniiiiiiln1 在x 和 (x+dx)处两个垂直于x轴的平行面之间，单位体积、单位时间内i 原子的增量为：xccckTBnxtniiiiiiiln1 对于两组分体系：jiiinnncxcckTBxtciiiiilnln1xcDxtciii

19、ickTBDlnln1扩散系数的热力学因子扩散系数的热力学因子iiiickTBDlnln1 如果是理想溶液或自扩散：1ikTBDii爱因斯坦关系式爱因斯坦关系式 对于非理想混合体系：0,0lnln1iiiDc正常扩散物质从高浓度处流向低浓度处，扩散结果使溶质趋于均匀化0,0lnln1iiiDc反常扩散 / 逆扩散物质从低浓度处流向高浓度处，扩散结果使溶质偏聚、分相 对于两个组元i 和j，则有：jjjjckTBDlnln1由吉布斯-杜亥姆方程：jijjiidcdcdcdc0jjiicclnlnlnln体系中各扩散原子可以独立迁移时，每组元有各自的扩散系数，体系中各扩散原子可以独立迁移时，每组元有

20、各自的扩散系数，各扩散系数的差别在于不同的迁移率，并不在于活度系数或浓度。各扩散系数的差别在于不同的迁移率，并不在于活度系数或浓度。引起扩散的动力引起扩散的动力为化学势梯度而为化学势梯度而不是浓度梯度不是浓度梯度42 三、三、 固体扩散机制固体扩散机制(a) 空位 (b) 间隙 (c) 亚间隙 (d) 直接易位 (e) 环易位 空位机制空位机制 晶体中由于本征热缺陷或杂质离子不等价取代而存在空位，晶体中由于本征热缺陷或杂质离子不等价取代而存在空位，于是空位周围格点上的原子或离子就可能跳入空位，此时空位于是空位周围格点上的原子或离子就可能跳入空位，此时空位与跳入空位的原子分别作了相反方向的迁移。

21、与跳入空位的原子分别作了相反方向的迁移。这种以空位迁移这种以空位迁移作为媒介的质点扩散方式就称为空位机构。作为媒介的质点扩散方式就称为空位机构。 在晶体结构中，空位的移动意味着结构中原子或离子的相在晶体结构中，空位的移动意味着结构中原子或离子的相反方向移动。反方向移动。 无论金属体系或离子化合物体系，空位机构是固体材料中质点扩散无论金属体系或离子化合物体系，空位机构是固体材料中质点扩散的主要机构。的主要机构。 在一般情况下离子晶体可由离子半径不同的阴、阳离子构成晶格，在一般情况下离子晶体可由离子半径不同的阴、阳离子构成晶格，而较大离子的扩散多半是通过空位机构进行的。而较大离子的扩散多半是通过空

22、位机构进行的。 扩散按空位机制进行时， VZNtnZ 和原子相邻的可供跃迁的结点数 NV 是晶体中空位的浓度 是原子跃迁到邻近空位的跃迁频率 对于晶体，S 可用晶格常数 表示 。0aVrNaD20对不同的晶体结构则有 ：VrNaD20 决定于晶体结构的几何因子 体心和面心立方晶体： 1空位有不同的来源：空位有不同的来源： 1. Schottkey缺陷缺陷 如果正常格点上的原子，热起伏过程中获得能量离开平衡如果正常格点上的原子，热起伏过程中获得能量离开平衡位置迁移到晶体的表面，在晶体内正常格点上留下空位。位置迁移到晶体的表面，在晶体内正常格点上留下空位。空位浓度：RTGNfv2expfG 空位形

23、成能 原子跃迁到邻近空位的跃迁频率：在给定温度下，单位时间内每一个晶体中的原子成功地跳越势垒的跃迁次数 RTGMexp0MG 原子发生跃迁所需克服的能垒 格点原子振动频率（约1013/s） 046 空位跃迁距离S与晶格常数的关系：0kaS 则有：RTGRTGaRTGRTGafZkfDDfMfMr2expexp2expexp610200202 常数，与晶体结构相关，常称为几何因子 考虑热力学关系式 ：STHGRTSHRSSaDMfMf2/exp2/exp020上述讨论以空位来源于本征热缺陷为前提，因此扩散系数称上述讨论以空位来源于本征热缺陷为前提，因此扩散系数称为本征扩散系数或自扩散系数为本征扩

24、散系数或自扩散系数 2. 杂质离子固溶杂质离子固溶 对于实际晶体材料结构中空位的来源，除热缺陷提供的对于实际晶体材料结构中空位的来源，除热缺陷提供的以外还往往包括杂质离子固溶所引入的空位。以外还往往包括杂质离子固溶所引入的空位。 空位机构扩散系数中应考虑晶体结构中总空位浓度空位机构扩散系数中应考虑晶体结构中总空位浓度 ：IVVNNNVNIN 本征空位浓度 杂质空位浓度 RTHRSNNaDMMIVexpexp)(020RTHRSNNaDMMIVexpexp)(020 温度足够高时， IvNNRSSaDHHQMfMf/2exp20200 温度足够低时， IvNNRTHRSNaDMMIexpexp0

25、20RTSHRSSaDMfMf2/exp2/exp020RSNaDHQMIMexp0200本征扩散系数本征扩散系数非本征扩散系数非本征扩散系数3. 非化学计量氧化物非化学计量氧化物 除掺杂点缺陷引起非本征扩散外，非本征扩散亦发生于除掺杂点缺陷引起非本征扩散外，非本征扩散亦发生于一些非化学计量氧化物晶体材料中，特别是过渡金属元素氧一些非化学计量氧化物晶体材料中，特别是过渡金属元素氧化物。例如化物。例如FeOFeO、NiONiO、CoOCoO和和MnOMnO等，在这些氧化物晶体中，等，在这些氧化物晶体中，金属离子的价态常因环境中的气氛变化而改变，从而引起结金属离子的价态常因环境中的气氛变化而改变，

26、从而引起结构中出现阳离子空位或阴离子空位并导致扩散系数明显地依构中出现阳离子空位或阴离子空位并导致扩散系数明显地依赖于环境中的气氛。赖于环境中的气氛。 (1)金属离子空位型金属离子空位型 造成金属离子非化学计量空位的原因往往是环境中造成金属离子非化学计量空位的原因往往是环境中氧分压升高迫使部分氧分压升高迫使部分FeFe2+2+、NiNi2+2+、MnMn2+2+等二价过渡金等二价过渡金属离子变成三价金属离子：属离子变成三价金属离子： MMOMMVOgOM2)(2122当缺陷反应平衡时，平衡常数KP由反应自由能 控制0G RTGPMVKOMMP02/12exp2 2MMVM 考虑平衡时 非化学计

27、量空位浓度 MV RTGPVOM3exp4106/13/12RTHHRSSPaDMMOM3/exp/ )3(exp)41(006/10203/12(2)氧离子空位型eVgOOOO2)(212RTGeVPKOOP022/1exp2 2OVeRTGPVOO3exp)41(06/13/12RTHHRSSPaDMMO3/exp3/exp)41(006/10203/102对过渡金属非化学计量氧化物，氧分压的增加将有利于金属离子对过渡金属非化学计量氧化物，氧分压的增加将有利于金属离子的扩散而不利于氧离子的扩散。的扩散而不利于氧离子的扩散。 5.3 固体材料中的扩散与影响固体材料中的扩散与影响扩散的诸因素扩

28、散的诸因素 温度 组成 化学键 晶体结构 杂质 温度的影响温度的影响 扩散系数与温度呈指数关系。温度越高，原子扩散系数与温度呈指数关系。温度越高，原子的能量越大，越容易跃迁，扩散系数越大。的能量越大，越容易跃迁，扩散系数越大。 扩散活化能扩散活化能Q Q值越大，说明温度对扩散系数的影值越大，说明温度对扩散系数的影响越敏感。响越敏感。 /exp0RTQDDRTQDD0lnln或TD/1ln直线关系 温度和热过程对扩散影响的温度和热过程对扩散影响的另一种方式另一种方式是通过改变物质是通过改变物质结构来达成的。结构来达成的。 例如在硅酸盐玻璃中网络变性离子例如在硅酸盐玻璃中网络变性离子NaNa+ +

29、、K K+ +、CaCa2+2+等在玻等在玻璃中的扩散系数随玻璃的热历史有明显差别。在激冷的玻璃中的扩散系数随玻璃的热历史有明显差别。在激冷的玻璃中扩散系数一般高于同组成充分退火的玻璃中的扩散系璃中扩散系数一般高于同组成充分退火的玻璃中的扩散系数，两者可相差一个数量级或更多，这可能与玻璃中网络数，两者可相差一个数量级或更多，这可能与玻璃中网络结构疏密程度有关。结构疏密程度有关。 组成的影响组成的影响 在大多数实际固体材料中，往往具有多种化学成分，因在大多数实际固体材料中，往往具有多种化学成分，因而一般情况下整个扩散并不局限于某一种原子或离子的迁移，而一般情况下整个扩散并不局限于某一种原子或离子

30、的迁移，而可能是同时有两种或两种以上的原子或离子同时参与的集而可能是同时有两种或两种以上的原子或离子同时参与的集体行为，所以实测得到的相应扩散系数已不再是自扩散系数体行为，所以实测得到的相应扩散系数已不再是自扩散系数而应是而应是互扩散系数互扩散系数。互扩散系数不仅要考虑每一种扩散组成。互扩散系数不仅要考虑每一种扩散组成与扩散介质的相互作用。同时要考虑各种扩散组分本身彼此与扩散介质的相互作用。同时要考虑各种扩散组分本身彼此间的相互作用。间的相互作用。 对于多元合金或有机溶液体系，尽管每一扩散组成具有不对于多元合金或有机溶液体系，尽管每一扩散组成具有不同的自扩散系数同的自扩散系数D Di i，但它

31、们均具有相同的互扩散系数，但它们均具有相同的互扩散系数 ：DDarken方程：)lnln1)(111221NDNDNDN、D 分别表示二元体系各组成摩尔分数浓度和自 扩散系数。 已在金属材料的扩散实验中得到了证实，但对于离子化合物的固溶体，上式不已在金属材料的扩散实验中得到了证实，但对于离子化合物的固溶体，上式不能直接用于描述离子的互扩散过程，而应进一步考虑体系电中性等复杂因素。能直接用于描述离子的互扩散过程，而应进一步考虑体系电中性等复杂因素。 化学键的影响化学键的影响 不同的固体材料其构成晶体的化学键性质不同，因而扩散系数不同的固体材料其构成晶体的化学键性质不同，因而扩散系数也就不同。也就

32、不同。 在金属键、离子键或共价键材料中，空位扩散机构始终是晶粒内部质在金属键、离子键或共价键材料中，空位扩散机构始终是晶粒内部质点迁移的主导方式，且因空位扩散活化能由空位形成能点迁移的主导方式，且因空位扩散活化能由空位形成能 和原子和原子迁移能迁移能 构成，故激活能常随材料熔点升高而增加。构成，故激活能常随材料熔点升高而增加。 fHMH 但当间隙原子比格点原子小得多或晶格结构比较开放时，间隙机构将占优但当间隙原子比格点原子小得多或晶格结构比较开放时，间隙机构将占优势。例如氢、碳、氮、氧等原子在多数金属材料中依间隙机构扩散。又如在势。例如氢、碳、氮、氧等原子在多数金属材料中依间隙机构扩散。又如在

33、萤石萤石CaFCaF2 2结构中，结构中，F F- -和和UOUO2 2中的中的O O2-2-也依间隙机构进行迁移。而且在这种情况下也依间隙机构进行迁移。而且在这种情况下原子迁移的活化能与材料的熔点无明显关系。原子迁移的活化能与材料的熔点无明显关系。 在共价键晶体中，由于成键的方向性和饱和性，它较金属在共价键晶体中，由于成键的方向性和饱和性，它较金属和离子型晶体是较开放的晶体结构。但正因为成键方向性的限和离子型晶体是较开放的晶体结构。但正因为成键方向性的限制，间隙扩散不利于体系能量的降低，而且表现出自扩散活化制，间隙扩散不利于体系能量的降低，而且表现出自扩散活化能通常高于熔点相近金属的活化能。

34、能通常高于熔点相近金属的活化能。 共价键的方向性和饱和性对空位的迁移是有强烈影响的。共价键的方向性和饱和性对空位的迁移是有强烈影响的。 例如，虽然Ag和Ge的熔点仅相差几度，但Ge的自扩散活化能为289kJ/mol，而Ag的活化能却只有184kJ/mol。 晶体结构的影响晶体结构的影响 晶体结构的类型对扩散系数有影响，一般地，密堆晶体结构的类型对扩散系数有影响，一般地，密堆积结构中的扩散比在非密堆积结构中的要慢，特别是在积结构中的扩散比在非密堆积结构中的要慢，特别是在具有同位素异构转变的金属中，不同结构的自扩散系数具有同位素异构转变的金属中，不同结构的自扩散系数完全不同。完全不同。 例如在91

35、0C时， 的自扩散系数为 的280倍。 溶质原子在不同结构的固溶体中，扩散系数也不相同，例如910C时，碳在 中的扩散系数约为在 中的100倍。 FeFeFeFe 固溶体的类型也会影响扩散系数，间隙固溶体中的间隙原固溶体的类型也会影响扩散系数，间隙固溶体中的间隙原子已位于间隙，而置换固溶体中置换原子通过空位机制扩散时，子已位于间隙，而置换固溶体中置换原子通过空位机制扩散时，首先要形成空位，因此，置换型原子的扩散活化能比间隙原子首先要形成空位，因此，置换型原子的扩散活化能比间隙原子大得多。大得多。 表6-3 不同固溶原子在中的扩散活化能 溶质原子类型置换型 间隙型 溶质元素在 中 Q/kJ/mo

36、lAlNiMnCrMoWNCH184282.5276335247261.514613442Fe在离子型化合物中，一般规律为： bsQQ5.0bgQQ7 .06 .07101410:10:10:sgbDDDQs、Qg、Qb 分别为表面扩散、晶界扩散和晶格扩散 的活化能 除晶界以外，晶粒内部存在的各种位错也往往是原子容易除晶界以外，晶粒内部存在的各种位错也往往是原子容易移动的途径，结构中位错密度越高，位错对原子（或离子）移动的途径，结构中位错密度越高，位错对原子（或离子）扩散的贡献越大。如刃型位错的攀移要通过多余半原子面上扩散的贡献越大。如刃型位错的攀移要通过多余半原子面上的原子扩散来进行，在刃型

37、位错应力场的作用下，溶质原子的原子扩散来进行，在刃型位错应力场的作用下，溶质原子常常被吸引扩散到位错线的周围形成科垂耳气团，因此刃型常常被吸引扩散到位错线的周围形成科垂耳气团，因此刃型位错可看成是一条孔道，原子的扩散可以通过刃型位错线较位错可看成是一条孔道，原子的扩散可以通过刃型位错线较快地进行，由理论计算可以知道沿刃型位错线的扩散活化能快地进行，由理论计算可以知道沿刃型位错线的扩散活化能还不到完整晶体中扩散的一半。还不到完整晶体中扩散的一半。 杂质的影响杂质的影响 利用杂质对扩散的影响是人们改善扩散的主要途径。利用杂质对扩散的影响是人们改善扩散的主要途径。 一般而言，高价阳离子的引入可造成晶

38、格中出现阳离子空一般而言，高价阳离子的引入可造成晶格中出现阳离子空位并产生晶格畸变，从而使阳离子扩散系数增大。且当杂质含位并产生晶格畸变，从而使阳离子扩散系数增大。且当杂质含量增加，非本征扩散与本征扩散温度转折点升高。这表明在较量增加，非本征扩散与本征扩散温度转折点升高。这表明在较高温度时杂质扩散仍超过本征扩散。高温度时杂质扩散仍超过本征扩散。 必须注意的是，若所引入的杂质与扩散介质形成化合物，必须注意的是，若所引入的杂质与扩散介质形成化合物，或发生淀析则将导致扩散活化能升高，使扩散速率下降，反之或发生淀析则将导致扩散活化能升高，使扩散速率下降，反之当杂质原子与结构中部分空位发生缔合，往往会使

39、结构中总空当杂质原子与结构中部分空位发生缔合，往往会使结构中总空位浓度增加而有利于扩散位浓度增加而有利于扩散 。如KCl中引入CaCl2，倘若结构中 和部分 之间发生缔合，则总的空位浓度 应为： KCaKV KV)(KKKKVCaVV固相反应是固体材料的高温过程中普遍的物固相反应是固体材料的高温过程中普遍的物理化学现象理化学现象 ；固相反应是材料制备的基本过程之一固相反应是材料制备的基本过程之一 ；认识和掌握固相反应指导材料研究和开发。认识和掌握固相反应指导材料研究和开发。5.4 固相反应及其动力学特征固相反应及其动力学特征一、固相反应概念一、固相反应概念广义：广义： 凡是有固相参与的化学反应

40、都属于固相反应的凡是有固相参与的化学反应都属于固相反应的范畴。范畴。 如：固体热分解、固体氧化、固体与固体及固体与液体之间的化学反应等。狭义：狭义： 固相反应常指固体与固体间发生化学反应生固相反应常指固体与固体间发生化学反应生成新的固体产物的过程。成新的固体产物的过程。n泰曼（Tammann）的研究： CaO、MgO、PbO、CuO和WO3反应： 两种氧化物的晶面彼此接触并加热 接触界面上生成着色的钨酸盐化合物； 生成物的厚度与反应时间成正比。二、二、 固相反应的特点：固相反应的特点：(1) 与大多数气、液相反应不同，固相反应为非非均相反应均相反应。参与反应的固相相互接触相互接触是反应物间发生

41、化学作用和物质输送的先决条件先决条件。 (2) 固相反应开始温度常常远低于反应物的熔点或系统低共熔温度。 通常相当于一种反应物内部开始呈现显著扩散作用的温度，这个温度称为泰曼温度或烧泰曼温度或烧结开始温度结开始温度。 n对于不同物质的泰曼温度(Ts)与其熔点(Tm)间存在一定的关系 金属: Ts = (0.30.4)Tm 盐类: Ts = 0.57 Tm 硅酸盐: Ts = (0.80.9)Tm (3)当反应物之一存在有多晶转变时，则此转变温度也往往是反应开始变得显著的温度，这一规律称为。 三、固相反应的分类三、固相反应的分类（1）按参与反应的物质状态）按参与反应的物质状态 纯固相反应 有液相

42、参与的反映 有气体参与的反应 (2) 按反应的性质按反应的性质 氧化反应 还原反应 加成反应 置换反应 分解反应 (3) 按反应机理按反应机理 扩散控制过程 化学反应速度控制过程 晶核成核速率控制过程 升华控制过程 四、四、固相反应历程固相反应历程 如：如：A+B=C1. 一开始是反应物颗粒之间的一开始是反应物颗粒之间的混合接触混合接触 2. 在在表面发生化学反应表面发生化学反应形成细薄且含大量形成细薄且含大量结构缺陷的结构缺陷的新相新相 3. 产物产物新相的结构调整和晶体生长新相的结构调整和晶体生长 4. 当在两反应颗粒间所形成的产物层达到当在两反应颗粒间所形成的产物层达到一定厚度一定厚度后

43、，后，进一步进一步的反应将依赖于的反应将依赖于一种或几种反应物通过产物层的一种或几种反应物通过产物层的扩散扩散而得以进行。而得以进行。 这种这种物质的输运物质的输运过程可能过程可能通过晶体晶格通过晶体晶格内部、表面、晶界、位错或晶体裂缝内部、表面、晶界、位错或晶体裂缝进行进行。Fig 5-1 固相物质A、B化学反应过程的模型一一、一般动力学关系一般动力学关系n固相反应的基本特点在于固相反应的基本特点在于反应通常是由几个简单的物反应通常是由几个简单的物理化学过程理化学过程，如化学反应、扩散、结晶、熔融、升华，如化学反应、扩散、结晶、熔融、升华等步骤构成。等步骤构成。n整个反应的速度整个反应的速度

44、将受到其所涉及的将受到其所涉及的各动力学阶段所进各动力学阶段所进行速度行速度的影响。的影响。n所有环节中速度所有环节中速度最慢的一环最慢的一环，将对整体反应速度有着，将对整体反应速度有着决定性决定性的影响。的影响。5.5 固相反应动力学方程固相反应动力学方程动力学，即反应随时间的变化规律。动力学，即反应随时间的变化规律。以金属氧化反应为例：n反应方程式：)()(2)(21SgSMOOM 反应经t时间后，金属M表面已形成厚度为的产物层MO。 进一步的反应将由氧气O2通过产物层MO扩散到M-MO界面和金属氧化两个过程所组成 根据化学反应动力学一般原理，单位面积界面上金属氧化速度VR： 根据扩散第一

45、定律，氧气扩散速度VD： KCVRxDdXdCDVK：化学反应速率常数 C：界面处氧气浓度 D：氧气在产物层中的扩散系数 当整个反应过程达到稳定时，整体反应速率V为： DRVVVCCDdxdCDKCx0)1/(0DKCC00111DCKCV由此可见，由扩散和化学反应构成的固相反应历程其整体反应由此可见，由扩散和化学反应构成的固相反应历程其整体反应速度的倒数为扩散最大速率倒数和化学反应最大速率倒数之和。速度的倒数为扩散最大速率倒数和化学反应最大速率倒数之和。 讨论：（1）当扩散速度 化学反应速度时 表明：化学反应速度控制，称为化学动力学范围化学动力学范围DK max0RVKCV00111DCKC

46、V(2) 当扩散速度 化学反应速度时 DK 0110DKCCmax00DVCDCCDV表明：扩散速度控制，称为扩散范围扩散范围00111DCKCV(3) 当扩散速度和化学反应速度相当时 maxmax00111111RDVVDCKCV称为过渡范围过渡范围00111DCKCVn对于许多物理或化学步骤综合组成的固相反应过程的一般动力学关系： maxImIm1111naxIaxVVVV式中 分别代表构成反应过程各环节的最大可能速率 。maxmax2max1,.,nVVV二、二、化学反应动力学范围化学反应动力学范围n特点： (1) 反应物通过产物层的扩散速度远大于接触界面上的化学反应速度。 (2) 过程

47、总的速度由化学反应速度控制。n均相二元化学反应pCnBmAnBmAcRCKCdtdCV式中：CA、CB、CC：分别代表反应物A、B和C的浓度； K：反应速率常数： exp0RTGKKRK0：常数， ：反应活化能 RG(5-6) 则，反应速率：K与温度之间的关系为：n对于非均相的固相反应，上式不能直接用于描述化学反应动力学关系。(1)首先对于大多数固相反应，浓度的概念对反应整体已失去了意义。 (2)其次多数固相反应以固相反应物间的机械接触为基本条件。 因此，在固相反应中将引入因此，在固相反应中将引入的概念的概念nBmAcRCKCdtdCV转化率转化率: 参与反应的一种反应物，在反应参与反应的一种

48、反应物，在反应 过程过程中被反应了的体积分数。中被反应了的体积分数。 设反应物颗粒呈球状，半径为设反应物颗粒呈球状，半径为R0，则经，则经t时间反时间反应后，反应物颗粒外层应后，反应物颗粒外层x厚度已被反应，则定义厚度已被反应，则定义转化率转化率G为：为： 30303030)1 (1)(RxRxRRGn根据（5-6）式的含义，固相化学反应中动力学一般方程式可写成： nGKFdtdG)1 ( (5-8)式中: n:反应级数 K:反应速率常数 F:反应截面 （1）反应物颗粒为球形 3220)1 (4GRF考虑一级反应： )1 (GKFdtdG3513220)1 ()1 ()1 (4GKGGRKdt

49、dG积分，考虑初始条件：t=0、G=0： tKGGF1321 1)1()(5-11a)(2) 反应截面在反应过程中不变 考虑一级反应：积分，考虑初始条件：t=0、G=0： tKGGF11)1ln()()1 (1GKdtdG(5-11b)三、三、扩散动力学范围扩散动力学范围n固相固相反应反应一般都伴随着一般都伴随着物质的迁移物质的迁移。由于在固相中的。由于在固相中的扩散速度扩散速度通常较为通常较为缓慢缓慢，因而在多数情况下，扩散速度控制整个反应的，因而在多数情况下，扩散速度控制整个反应的速度往往是常见的。根据反应截面的变化情况，扩散控制的反速度往往是常见的。根据反应截面的变化情况，扩散控制的反应

50、动力学方程也将不同。在众多的反应动力学方程式中，基于应动力学方程也将不同。在众多的反应动力学方程式中，基于平行板模型和球体模型所导出的平行板模型和球体模型所导出的杨德尔杨德尔和和金斯特林格金斯特林格方程式具方程式具有一定的代表性。有一定的代表性。 1、抛物线型速度方程、抛物线型速度方程n以平板扩散模型为基础以平板扩散模型为基础 设反应物设反应物A和和B以平板模型相互接触以平板模型相互接触反应和扩散，并形成厚度为反应和扩散，并形成厚度为x的产物的产物AB层，随后层，随后A质点通过质点通过AB层扩散到层扩散到B-AB截面继续反应。截面继续反应。 若界面化学反应速度远大于扩散速若界面化学反应速度远大