《无机非金属材料》课件:第二章2.ppt
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1、第二章第二章 晶体结构与晶体中的缺陷晶体结构与晶体中的缺陷第一节第一节 典型结构类型典型结构类型第二节第二节 晶体结构缺陷晶体结构缺陷 一、点缺陷一、点缺陷 二、固溶体二、固溶体第三节第三节 晶体缺陷的作用晶体缺陷的作用 一、单质晶体一、单质晶体1.金刚石结构最佳超硬材料优良的热敏、热传导、透红外和半导体特性化学式:C立方晶系Fd3m空间群面心立方格子共价键第一节第一节 典型结构类型典型结构类型 金刚石的晶体结构为立方晶系金刚石的晶体结构为立方晶系F d 3 m 空 间 群 , 晶 胞 常 数空 间 群 , 晶 胞 常 数 a0= 0.35668nm 。 在晶体中每个碳原子与四个相邻在晶体中每
2、个碳原子与四个相邻的碳原子以共价键(的碳原子以共价键(Sp3杂化轨道)杂化轨道)结合形成四面体结构。结合形成四面体结构。CC键的键键的键长为长为 0.1544nm,从四面体中心碳原,从四面体中心碳原子指向四顶角碳原子的键角为子指向四顶角碳原子的键角为 109o 28。 与金刚石结构相同的有硅、锗等。与金刚石结构相同的有硅、锗等。2.石墨结构硬度小、易加工、高熔点、不透明、传热和导电性化学式:C六方晶系P63/mmc空间群同时含有:共价键、分子间力和金属键3.C60结构化学式:C6032面体(20个正六边形12个正五边形)碳纳米管化学、材料学、电子学、生物学和医学4. 氯、溴、碘结构范德华力分子
3、晶体熔点低、硬度小正交晶系线形分子晶体 二、二、AB型化合物晶体型化合物晶体1. NaCl型结构立方晶系面心立方格子Fm3m空间群负离子按面心立方最紧密方式堆积,正离子填充八面体间隙,正、负离子配位数都是6碱金属卤化物、氢化物以及碱土金属氧化物、硫化物、2.CsCl型结构立方晶系简单立方格子Pm3m空间群每个晶胞中有1个Cs+和1个Cl-Cs+(或)Cl-作简单立方堆积,Cl- (或) Cs+填充在立方体间隙中Cs+(或)Cl-的配位数都是8CsCl型结构二元化合物晶体有:CsBr、CsI、TICl等3.闪锌矿(-ZnS)型结构立方晶系面心立方格子F43m空间群配位数都是4 Be、Cd、Hg的
4、硫化物,硒化物和碲化物以及Cu的卤化物,-SiC、GaAs、InSb等4.纤锌矿(-ZnS)型结构六方晶系六方底心格子P63mc空间群配位数都是4BeO、ZnO、AgI等三、三、AB2型化合物晶体型化合物晶体1. 金红石(TiO2)型结构四方晶系P4/mnm空间群 Ti4+离子位于四方晶胞的顶点和中心,O2-离子中的两对,其余的两个O2-Ti4+的配位数是6,O2- 的配位数是3GeO2、SnO2、PbO2、MnO2、MoO2、WO2、NbO2、VO2等2.萤石(CaF2)型结构立方晶系面心立方格子Fm3m空间群Ca2+ 位于晶胞顶点和中心F- 占据间隙Ca2+的配位数是8,F- 的配位数是4
5、BaF2、CeO2 等3碘化镉(CdI2)型结构 三方晶系 面心立方格子 Mg(OH)2、Ca(OH) 2、CaI2、MgI2等四、A2B3型化合物晶体包括 :刚玉型、立方C型和B型三方晶系熔点高、硬度大高绝缘电子陶瓷五、ABO3型1.方解石(CaCO3)型结构 三方晶系 变形了的NaCl结构 LiNO3、NaNO3、MgCO3等2.钙钛矿(CaTiO3)型结构高温时属立方晶系600以下为正交晶系BaTiO3等六、AiBkCmOn型化合物晶体1.锆英石(ZrSiO4)型结构2.尖晶石(MgAl2O4)型结构3.钇铝石榴石(Y3Al5O12)型结构4.YBaCu2O7超导结构第二节第二节 晶体结
6、构缺陷晶体结构缺陷定义:定义: 与理想的晶体结构对比而言,与理想的晶体结构对比而言,晶体中晶体中质点质点不按严格的点阵排不按严格的点阵排列,列,偏离了理想结构的周期排了理想结构的周期排列列规律规律,称之为,称之为晶体结构缺陷。晶体结构缺陷。n缺陷类型与特征缺陷类型与特征 一般按照尺度范围分类,即按照偏一般按照尺度范围分类,即按照偏离理想结构的周期性有规律排列的离理想结构的周期性有规律排列的区域大小来分类。区域大小来分类。(1)点缺陷)点缺陷 (2)线缺陷)线缺陷 (3)面缺陷)面缺陷 (4)体缺陷)体缺陷(1)点缺陷)点缺陷 由于各种原因使晶体内部质点有规由于各种原因使晶体内部质点有规则的周期
7、性排列遭到破坏,引起质则的周期性排列遭到破坏,引起质点间势场畸变,产生晶体结构不完点间势场畸变,产生晶体结构不完整性,但其尺度仅仅局限在整性,但其尺度仅仅局限在1个或若个或若干个原子级大小的范围内,这种缺干个原子级大小的范围内,这种缺陷就称为点缺陷。零维缺陷。陷就称为点缺陷。零维缺陷。(2)线缺陷)线缺陷 如果晶体内部质点排列的规律性如果晶体内部质点排列的规律性在某一方向上达到一定的尺度范在某一方向上达到一定的尺度范围遭到破坏,就称为线缺陷,也围遭到破坏,就称为线缺陷,也称位错。又称一维缺陷。称位错。又称一维缺陷。(3)面缺陷)面缺陷 如果晶体内部质点排列的规律如果晶体内部质点排列的规律性在二
8、维方向上一定的尺度范围性在二维方向上一定的尺度范围内遭到破坏,就称为面缺陷,有内遭到破坏,就称为面缺陷,有晶体表面、晶界、相界、堆垛层晶体表面、晶界、相界、堆垛层错等若干种,又称二维缺陷。错等若干种,又称二维缺陷。 (4)体缺陷 如果晶体内部质点排列的规律性在三维空间一定的尺度范围内遭到破坏,就称为体缺陷,例如亚结构(嵌镶块)、沉淀相、层错四面体、晶粒内的气孔和第二相夹杂物等,又称三维缺陷。2.2 点缺陷点缺陷 2.2.1点缺陷分类点缺陷分类 分类方法分别有按照分类方法分别有按照位置、成分和产生原因等不同角度进行分类,不同等不同角度进行分类,不同分类方法可能产生重叠交叉。分类方法可能产生重叠交
9、叉。 1. 按照位置和成分分类按照位置和成分分类 空位 填隙质点 杂质缺陷 1)空位:)空位: 正常结点没有被原子或离子所占据,成为空结点,称为空位或空穴 M+M+M+M+M+M+M+XXXXXXXXM+M+M+M+M+M+M+M+XXXXXXX正离子空位负离子空位2)填隙质点:)填隙质点: 原子或离子进入晶体中正常结点之间的间隙位置,成为填隙原子(或离子)或间隙原子(或离子)。 从成分上看,填隙质点可以是晶体自身的质点,也可以是外来杂质的质点 3)杂质缺陷:)杂质缺陷: 外来杂质质点进入晶体中就会生成杂质缺陷,从位置上看,它可以进入结点位置,也可以进入间隙位置 。取代杂质质点间隙杂质质点2.
10、 按照缺陷产生原因分类按照缺陷产生原因分类 热缺陷杂质缺陷 非化学计量结构缺陷 1)热缺陷:)热缺陷: 当晶体的温度高于0K时,由于晶格上质点热振动,使一部分能量较高的质点离开平衡位置而造成缺陷弗仑克尔缺陷(Frenkel)肖特基缺陷(Schottky) (1)弗仑克尔缺陷)弗仑克尔缺陷: 在晶格热振动时,一些能量较大的质点离开平衡位置后,进入到间隙位置,形成间隙质点,而在原来位置上形成空位 影响因素: 与晶体结构有很大关系NaCl型晶体中间隙较小,不易产生弗仑克尔缺陷;萤石型结构中存在很大间隙位置,相对而言比较容易生成填隙离子。 (2)肖特基缺陷:)肖特基缺陷: 如果正常格点上的质点,在热起
11、伏过程中获得能量离开平衡位置迁移到晶体的表面,而在晶体内部正常格点上留下空位 特点: 肖特基缺陷的生成需要一个像晶界、位错或者表面之类的晶格排列混乱的区域;正离子空位和负离于空位按照分子式同时成对产生,伴随晶体体积增加 产生复合浓度是温度温度的函数 随着温度升高,缺陷浓度呈指数上升,对于某一特定材料,在定温度下,热缺陷浓度是恒定的。 动平衡2)杂质缺陷:)杂质缺陷: 由于外来质点进入晶体而产生的缺陷 取 代 填 隙 晶体中杂质含量在未超过其固溶度时,杂质缺陷的浓度与温度无关,这与热缺陷是不同的。 虽然杂质掺杂量一般较小( 0.1%),进入晶体后无论位于何处,均因杂质质点和原有的质点性质不同,故
12、它不仅破坏了质点有规则的排列,而且在杂质质点周围的周期势场引起改变,因此形成种缺陷。 定比定律:定比定律:化合物分子式一般具有固定的正负化合物分子式一般具有固定的正负离子比,其比值不会随着外界条件离子比,其比值不会随着外界条件而变化,此类化合物称为化学计量而变化,此类化合物称为化学计量化合物化合物 3)非化学计量结构缺陷)非化学计量结构缺陷 一些化合物的化学组成会明显地随着周围气氛性质和压力大小的变化而发生组成偏离化学计量的现象,由此产生的晶体缺陷称为非化学计量缺陷生成 n 型或 p 型半导体的重要基础例: TiO2-x(x=01),n型半导体 2.2.2 缺陷化学反应表示法 缺陷化学缺陷化学
13、:凡从理论上定性定量地把材料中的点缺陷看作化学实物,并用化学热力学的原理来研究缺陷的产生、平衡及其浓度等问题的一门学科称为缺陷化缺陷化学学。 点缺陷符号:点缺陷符号:克罗格克罗格-明克(明克(Kroger-Vink)符号)符号 主符号主符号,表明缺陷种类种类; 下标下标,表示缺陷位置位置;“i”表示填隙位置 上标上标,表示缺陷有效电荷有效电荷,“ ”表示有效正电荷,用“ ”表示有效负电荷,用“ ”表示有效零电荷,零电荷可以省略不标。 空位:空位:VVM M 原子空位原子空位VX X 原子空位原子空位在金属材料中,只有原子空位在金属材料中,只有原子空位 对于离子晶体,如果只是 M2+ 离子离开了
14、格点形成空位,而将 2 个电子留在了原处,这时电子被束缚在空位上称为附加电子,所以空位带有 2 个有效负电荷,写成 正离子空位 MV 如果 X2- 离开格点形成空位,将获得的2 个电子一起带走,则空位上附加了 2 个电子空穴,所以负离子空位上带有 2 个有效正电荷,写成 。 XVM M2eVV2hVVXX电子空穴 填隙原子:Mi M 原子处在间隙位置上Xi X 原子处在间隙位置上如 Ca 填隙在 MgO 晶格中写作 Cai 错放位置:MX 表示 M 原子被错放在X位置上 溶质原子:LM 表示 L 溶质处在 M 位置SX 表示 S 溶质处在 X 位置例如Ca取代了MgO晶格中的Mg写作CaMg
15、自由电子 e 及电子空穴 h: 存在于强离子性材料中,电子并不一定属于某一个特定位置的原子,可以在晶体中运动。在某些缺陷上缺少电子,这就是电子空穴,也不属于某一个特定的原子所有,也不固定在某个特定的原子位置。 带电缺陷: 不同价离子之间的替代就出现带电缺陷,如 Ca2+ 取代 Na+ 形成Ca2+ 取代 Zr4+ 形成 NaCa ZrCa 缔合中心: 一个带电的点缺陷与另一个带相反电荷的点缺陷相互缔合形成一组或一群新的缺陷,它不是原来两种缺陷的中和消失,这种新缺陷用缔合的缺陷放在括号内表示。 缔合中心是一种新的缺陷,并使缺陷总浓度增加。 )V(VVVClNaClNa假设假设MX 为二价离子组成
16、的化合物晶体,写出缺陷为二价离子组成的化合物晶体,写出缺陷1、2、3、4、5、6、7、8的符号的符号2.2.3 缺陷反应方程式 与化学反应式类似,必须遵守一些基本原则,其中有些规则与化学反应所需遵循的规则完全等价。 位置关系: 在化合物 MaXb 中,M 位置的数目必须永远与 X 位置的数目成一个正确的比例,a/b = 定值 TiO2在还原气氛中形成TiO2-x表面上,Ti:O = 1:(2-x)实际上, 生成了 x 个 位置比仍为 1:2 OV 质量平衡: 缺陷方程的两边必须保持质量平衡 缺陷符号的下标只是表示缺陷位置,对质量平衡没有作用 VM 为 M 位置上的空位,不存在质量。 电荷守恒:
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