《无机非金属材料》课件:第三章.ppt
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1、 第三章第三章 表面与界面表面与界面第一节第一节 固体的表面固体的表面第二节第二节 界面行为界面行为第三节第三节 晶界晶界概述概述 表面质点所处环境不同环境不同于内部质点,存在悬键或受力不均而处于较高能态,呈现一系列特殊的性质。 表面和界面可近似看作是材料中的二维缺陷。 引起熔点、沸点、蒸汽压、溶解度、吸附、润湿、化学活性、化学反应等方面的变化。 有关强度、韧性、导热、导电、介电、传感、腐蚀、氧化、催化、能量交换、摩擦磨损、光的吸收与反射等都与表面与界面特性密切相关。 多晶材料的界面第一节第一节 固体的表面固体的表面一、一、 固体表面的特征固体表面的特征1 固体表面的不均一性固体表面的不均一性
2、 表面概念:表面概念:通常将一个相和蒸汽或真空接触的界面称表面。通常将一个相和蒸汽或真空接触的界面称表面。 (表面包括:液体表面和固体表面表面包括:液体表面和固体表面) 固液表面异同处:固液表面异同处:固体表面与液体相固体表面与液体相似处是表面受力不对称似处是表面受力不对称;不同;不同处是固体表面原子处是固体表面原子(离子离子)不能自由流动,使定量描述更困难。不能自由流动,使定量描述更困难。 固体表面的不均一性主要表现为:固体表面的不均一性主要表现为:(1)晶体具有各向异性,同一晶体也有性能不同的表面;)晶体具有各向异性,同一晶体也有性能不同的表面;(2)制备、加工条件不同,表面性质也不同;)
3、制备、加工条件不同,表面性质也不同;(3)表面结构缺陷引起表面性质不同;)表面结构缺陷引起表面性质不同;(4)固体表面吸附外来原子被污染而影响表面性质。)固体表面吸附外来原子被污染而影响表面性质。(5)从原子尺度上,宏观光滑表面,实际固体表面是凹凸不平的。)从原子尺度上,宏观光滑表面,实际固体表面是凹凸不平的。 2 固体表面力场固体表面力场 晶体中晶体中质点的质点的受力场受力场可认为是有可认为是有中心对称中心对称的。的。 固体固体表面表面质点力场对称性被破坏,存在有指向的质点力场对称性被破坏,存在有指向的剩余键力剩余键力 ,使固体表面表现出对其他物质有吸引作用(如吸附、润湿,使固体表面表现出对
4、其他物质有吸引作用(如吸附、润湿等),该力等),该力称为固体表面力称为固体表面力。 表面力分为化学力和分子力:表面力分为化学力和分子力: 化学力化学力:本质是静电力。当固体表面质点通过不饱和键与被:本质是静电力。当固体表面质点通过不饱和键与被吸附物间发生电子转移时,产生化学力。吸附物间发生电子转移时,产生化学力。范德华力(分子力)范德华力(分子力): 定向作用力定向作用力( (静电力静电力) ):发生在极性物质之间。相邻两个:发生在极性物质之间。相邻两个 极化电矩相互作用的力。极化电矩相互作用的力。 诱导作用力:发生在极性与非极性物质之间。指在极性诱导作用力:发生在极性与非极性物质之间。指在极
5、性 物质作用下,非极性物质被极化诱导出暂态的极化电矩,物质作用下,非极性物质被极化诱导出暂态的极化电矩, 随后与极性物质产生定向作用。随后与极性物质产生定向作用。 分散作用力分散作用力( (色散力色散力) ):发生在非极性物质之间。非极性:发生在非极性物质之间。非极性 物质瞬间电子分布并非严格对称,呈现瞬间的极化电矩,物质瞬间电子分布并非严格对称,呈现瞬间的极化电矩, 产生瞬间极化电矩间相互作用。产生瞬间极化电矩间相互作用。在固体表面上,化学力和范德华力可以同时存在,但两者在在固体表面上,化学力和范德华力可以同时存在,但两者在表面力中所占比重将随具体情况而定。表面力中所占比重将随具体情况而定。
6、3 3 表面能和表面张力表面能和表面张力 表面能:增加单位表面所需做的可逆功,单位表面能:增加单位表面所需做的可逆功,单位JmJm-2-2。 表面张力:产生单位长度新表面所需的力,单位表面张力:产生单位长度新表面所需的力,单位NmNm-1-1。对没有外力作用的表面系统,系统总表面能将自发趋向于最低对没有外力作用的表面系统,系统总表面能将自发趋向于最低化。化。液体表面能液体表面能 倾向于形成球形表面,降低总表面能。倾向于形成球形表面,降低总表面能。 液体表面能和表面张力具有相同的数值和量纲。液体表面能和表面张力具有相同的数值和量纲。 液体表面能常用测定方法是将一毛细管插入液体中,测定液体表面能常
7、用测定方法是将一毛细管插入液体中,测定 液体在毛细管中上升的高度液体在毛细管中上升的高度h h,由下式求出表面张力,由下式求出表面张力: 液体密度;液体密度;g g 重力加速度;重力加速度;r r 毛细管半径;毛细管半径;接触角。接触角。 cos2grh固体表面能固体表面能 一般不等于表面张力一般不等于表面张力,其差值与过程的弹性应变有关。,其差值与过程的弹性应变有关。原因为:原因为:(1 1)固体表面质点没有流动性,能够承受剪应力的作用;)固体表面质点没有流动性,能够承受剪应力的作用; (2 2)固体的弹性变形行为改变了增加面积的做功过程,不再)固体的弹性变形行为改变了增加面积的做功过程,不
8、再使表面能与表面张力在数值上相等。使表面能与表面张力在数值上相等。如果固体在较高的温度下能表现出足够的质点可移动性,如果固体在较高的温度下能表现出足够的质点可移动性,则仍可近似认为表面能与表面张力在数值上相等。则仍可近似认为表面能与表面张力在数值上相等。总结总结 表面能与键性:表面能与键性:表面能表面能反映的是质点间的反映的是质点间的引力作用引力作用,因,因 此强键力的金属和无机材料表面能较高。此强键力的金属和无机材料表面能较高。 表面能与温度:随表面能与温度:随温度升高温度升高表面能一般为表面能一般为减小减小。因为热。因为热 运动削弱了质点间的吸引力。运动削弱了质点间的吸引力。 表面能与杂质
9、:物质中含有少量使表面能减小的组分,表面能与杂质:物质中含有少量使表面能减小的组分, 则会在则会在表面上富集表面上富集并显著降低表面能;若含有少量表面并显著降低表面能;若含有少量表面 能增加的组分,则倾向在能增加的组分,则倾向在体内富集体内富集并对表面能影响不大。并对表面能影响不大。对物质表面张力产生强烈影响的组分称为表面活化剂,如熔对物质表面张力产生强烈影响的组分称为表面活化剂,如熔融铁中的氧和硫,氮化物和碳化物表面的氧。融铁中的氧和硫,氮化物和碳化物表面的氧。 二、固体的表面二、固体的表面1 表面驰豫、重构及双电层表面驰豫、重构及双电层 理想表面:理想表面:表面结构不变地延续到表面后中断,
10、是理论 上结构完整的二维点阵平面,忽略了热运动热扩散和热 缺陷及表面的物理化学现象等。 真实清洁表面:真实清洁表面:没有表面污染的实际表面。二者有如下不同: 表面结构弛豫表面结构弛豫 概念:表面晶体结构与体内基本相同,但点阵参数略有概念:表面晶体结构与体内基本相同,但点阵参数略有 差异,特别表现在垂直方向上,称为法向弛豫,如下差异,特别表现在垂直方向上,称为法向弛豫,如下图所示。图所示。 原因:表面质点受力不对称。可以波及几个质点层,原因:表面质点受力不对称。可以波及几个质点层, 越接近表层,变化越显著。越接近表层,变化越显著。 驰豫表面示意图驰豫表面示意图表面结构重构表面结构重构表面晶体结构
11、和体内出现了本质的不同。重构常表现为表表面晶体结构和体内出现了本质的不同。重构常表现为表面超结构的出现,即两维晶胞的基矢按整数倍扩大。面超结构的出现,即两维晶胞的基矢按整数倍扩大。 重构表面示意图重构表面示意图离子晶体表面双电层离子晶体表面双电层概念:在离子晶体表面上,作用力较大、极化率小的正离概念:在离子晶体表面上,作用力较大、极化率小的正离 子处于稳定的晶格位置。为降低表面能,各离子周子处于稳定的晶格位置。为降低表面能,各离子周 围的互作用将尽量趋于对称,因而围的互作用将尽量趋于对称,因而M+离子在周围质离子在周围质 点作用下向晶体内靠拢,而易极化的点作用下向晶体内靠拢,而易极化的X离子受
12、诱导离子受诱导 极化偶极子的排斥而被推向外侧形成表面双电层。极化偶极子的排斥而被推向外侧形成表面双电层。说明:下图示出说明:下图示出MX型离子晶体的极化与重排。型离子晶体的极化与重排。 图(A)理想表面; 图(B)X离子受M+ 离子的作用诱导出偶极子; 图(C)产生表面弛豫、离子重排。离子晶体双电层的产生使表面层键性改变。即共价键性增离子晶体双电层的产生使表面层键性改变。即共价键性增强,固体表面被一层负离子所屏蔽而导致组成非化学计量。强,固体表面被一层负离子所屏蔽而导致组成非化学计量。 离子晶体表面的电子云变形和离子重排离子晶体表面的电子云变形和离子重排 NaClNaCl晶体晶体(100)(1
13、00)面表面双电层面表面双电层2 固体的表面能固体的表面能 固体表面能确定的方法:实验测定和理论计算。(1)实验方法实验方法 较普遍采用的是将固体熔化测定液态表面张力与温度的 关系,作图外推到凝固点以下来估算固体的表面张力。(2)理论计算理论计算 理论计算比较复杂,下面介绍几种近似的理论计算方 法。 共价晶体表面能计算方法共价晶体表面能计算方法当共价晶体不考虑长程力的作用,表面能当共价晶体不考虑长程力的作用,表面能(us)即是拆开单位面积即是拆开单位面积上的全部键所需能量之一半:上的全部键所需能量之一半: 式中式中 ub 为破坏化学键所需能量。为破坏化学键所需能量。以金刚石的表面能计算为例,若
14、解理面平行于以金刚石的表面能计算为例,若解理面平行于(111)面,可以算出面,可以算出每每m2上有上有1.8310 19个键,若取键能为个键,若取键能为376.6 kJ/mol,则可算出表,则可算出表面能为:面能为: bsuu21223319/72. 510022. 6106 .3761083. 121mJus离子晶体表面能计算方法离子晶体表面能计算方法取真空0K下的模型,计算晶体内一个离子移到表面时自由能的变化,其应等于一个离子在这两种状态下的内能差(U)S,V 。设:uib、uis 为第i个离子在晶内和表面与最近离子的作用能, nib、nis 为第i个离子在晶内和表面上最近离子的配位数。则
15、晶内取走一个离子所需能量为uibnib2,表面为nisuis/2 。若设uibuis ,得第i个离子两个位置下内能差为:式中 U0 为晶格能,N 为阿伏加德罗常数。 1 1 222)(0,ibisibisibibisisibibvsnnNUnnunununuX表示1m2 表面上的离子数,则得到0 K时的表面能 :总结总结 计算值与实验值的偏差:计算值与实验值的偏差:计算值计算值一般比实验值一般比实验值高高。主要。主要 原因可能是表面结构与晶内结构的变化;极化双电层的原因可能是表面结构与晶内结构的变化;极化双电层的 离子重排引起表面离子数的减少;实际表面离子尺度上离子重排引起表面离子数的减少;实
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