《计算材料学》课件：5-1.ppt

1、11( ) ( )2NiiEd drrr rrr( )( )( )xcxcdrrrr体系的能量体系的能量第三章第三章 能带能带计算计算固体能带理论固体能带理论:固体中电子的运动规律固体中电子的运动规律阐明或解释固体的性质阐明或解释固体的性质电学电学 热学热学 磁学磁学 光学等性质光学等性质共有化电子在周期性势场共有化电子在周期性势场固体是由固体是由1023量级的原子组成量级的原子组成能带理论的三个近似能带理论的三个近似: :多原子体系薛定谔方程：多原子体系薛定谔方程：H = E iIiIIJIJIJIjijiIIIiiZZZMH,22|12121rRRRrr电子动能电子动能原子核动能原子核动能

2、(3.1)(3.2)1. 绝热近似绝热近似 (Born-Oppenheimer)原子核质量原子核质量M M比电子质量比电子质量m m大得多大得多(1)(1)原子核运动和电子运动分开处理原子核运动和电子运动分开处理(2)(2)原子核固定在给定位置不动原子核固定在给定位置不动Ne(R,r) = (R)(r) 数学语言数学语言: (3.3)(3.3) 代入代入(3.1) , 分离变量得分离变量得电子运动方程电子运动方程: eeeiIiIIJIJIJIjijiiiEZZZ|121,2rRRRrr原子核运动方程原子核运动方程NN2)(21EEMeIIIR(3.5) (3.4) *2.单电子近似单电子近似

3、每个电子的运动可近似看成是独立的在一个等每个电子的运动可近似看成是独立的在一个等效势场的运动效势场的运动, 这个等效势场包括原子核的势这个等效势场包括原子核的势场和其他电子对该电子的平均作用势场和其他电子对该电子的平均作用势(3.6)单电子近似也称为哈特里福克近似单电子近似也称为哈特里福克近似更精确的单电子理论是密度泛函理论更精确的单电子理论是密度泛函理论21( )( )( ( )( )( )2xciiivd rrrrrrrr3. 周期性等效势近似周期性等效势近似把固体抽象成具有平移周期性的理想晶体把固体抽象成具有平移周期性的理想晶体将固体中电子的运动归结为单电子在将固体中电子的运动归结为单电

4、子在周期性势场中的运动周期性势场中的运动 nnnEVmr222(3.6) mVVRrr其中其中(3.7)晶个格平移矢量晶个格平移矢量1 12 23 3nRnanana 第一节第一节 Bloch 定理与能带结构定理与能带结构2. 能带结构能带结构 Bloch 定理的两个推论定理的两个推论1. Bloch 定理定理3. 能态密度和费米面能态密度和费米面当势场具有晶格周期时当势场具有晶格周期时, 波动方程的解具有如下性质波动方程的解具有如下性质:k是波矢是波矢333222111bbbkNlNlNl(3.8)(3.9)1. Bloch 定理定理),r()Rr(nRk in e其中其中 为电子波矢，为电

5、子波矢， k1 12 23 3nRnanana 是格矢是格矢(3.8)表明当平移晶格矢量表明当平移晶格矢量, 波函数只增加了位相因子波函数只增加了位相因子推论推论1：Bloch函数可以写成函数可以写成晶体中公有化电子的运动可以用被周期性函数晶体中公有化电子的运动可以用被周期性函数调辐的平面波描述调辐的平面波描述(3.10)(3.11)( )e( ),ik rru r 其中其中 具有与晶格一样的周期性，具有与晶格一样的周期性，即即 ( )u r ()( )nu rRu r 具有此形式的波函数称为布洛赫波函数具有此形式的波函数称为布洛赫波函数rkrGk,nmn推论推论：如果如果Gm 是倒格矢，则是

6、倒格矢，则k和和k+Gm 等价等价 即即只需在第一布里渊区求解即可只需在第一布里渊区求解即可(3.12)证明略证明略, 见固体物理见固体物理p154-1572. 能带结构能带结构( )nnEEk对每一个对每一个n, 是一个对是一个对k 准连续函数准连续函数 ( )nEk2.1 能带的对称性能带的对称性: knEk (1) 是是的偶函数的偶函数 kknnEE(3.13)(2) knE kGknmnEEmG是晶体的倒格子矢量是晶体的倒格子矢量 332211bbbGmmmm具有周期性，即对于同一能带有具有周期性，即对于同一能带有 (3.14) kknnEE kknnEE kknnEE kknnEE

7、kknnEE kknnEE kknnEE kknnEE kknnEE(3) knE具有晶格的点群对称性具有晶格的点群对称性 kkEE是晶格的点群对称操作是晶格的点群对称操作 (3.15)u 不可约布里渊区不可约布里渊区 根据能带的对称性质，在第一布里渊区中有许多点都是等根据能带的对称性质，在第一布里渊区中有许多点都是等价的，在理论计算时只需计算等价点中的一个即可，这样价的，在理论计算时只需计算等价点中的一个即可，这样可大大减小计算量。可大大减小计算量。布里渊区中最小的等价区域称为不可布里渊区中最小的等价区域称为不可约布里渊区。约布里渊区。晶体的性质可通过对不可约布里渊区中晶体的性质可通过对不可

8、约布里渊区中 点点的计算来获得。的计算来获得。k 证明略证明略, 见固体物理见固体物理p202-2064VC不可约布里渊区（不可约布里渊区（IBZ）Irreducible Brillouin zone XMR简立方的简立方的IBZ体心立方的体心立方的IBZ面心立方的面心立方的IBZ2.2 能带结构有三种表示方法能带结构有三种表示方法: (a) 简约布里渊区图像简约布里渊区图像: 将所有能带都画在第一将所有能带都画在第一 布里渊区布里渊区;(b) 周期性布里渊区图像周期性布里渊区图像: 将每一个布里渊将每一个布里渊区画出所有能带区画出所有能带;(c) 扩展布里渊区图像扩展布里渊区图像: 将不同能

9、带画在将不同能带画在k空间空间 中不同的布里渊区中不同的布里渊区.能带移动链接能带移动链接简约布里渊区图像简约布里渊区图像: 将所有能带都画在第一将所有能带都画在第一 布里渊区布里渊区 (最常见最常见)能带结构能带结构: ( )nEk四维空间四维空间一般只选特定的直线方向一般只选特定的直线方向. 画出二维画出二维( )nEk选定晶体倒易点阵的高对称方向选定晶体倒易点阵的高对称方向, 如沿如沿 轴轴 , 轴轴 轴轴 方向方向就可得到的包络线就可得到的包络线)0 , 0 , 0(2a)0 , 0 , 1 (2aX)0 ,(24343aK),(2212121aL10)0 , 0 ,(2a430)0

10、,(2a210),(2a求解求解Al的能带的能带链接X, XW, WL, L, , KAl (fcc) 的能带结构的能带结构Si 导导带带价价带带禁带禁带Si的能带结构的能带结构Band gap: 1eV电子有效质量电子有效质量m*6GaAs能带结构能带结构(1)Band gap is about 1.5eV(2)GaAS: direct semiconductor倒有效质量张量为：倒有效质量张量为： zyxzyzxzzyyxyzxyxxzyxFFFkEkkEkkEkkEkEkkEkkEkkEkEaaa22222222222221倒有效质量张量的分量为：倒有效质量张量的分量为： kkEm 22

11、11 选选kx, ,ky, ,kz轴沿张量主轴方向，则有：轴沿张量主轴方向，则有： , 0, 02kkE电子有效质量电子有效质量m*这时倒有效质量张量是对角化这时倒有效质量张量是对角化 22222220000001zyxkEkEkE这时有效质量为：这时有效质量为：222mEk (3.16)实验测得实验测得4 K, Si 的有效质量的有效质量0.98m0和和0.19m0GaAs的有效质量的有效质量0.067m03. 能态密度和费米能级能态密度和费米能级 原子中电子的能级是分立的，而固体中电子的能级在一原子中电子的能级是分立的，而固体中电子的能级在一些能量区间内是准连续的，此时应引入态密度的概念些

12、能量区间内是准连续的，此时应引入态密度的概念定义：能量在定义：能量在 EE+ E之间的能态数目为之间的能态数目为 Z, 态密度：态密度：EZN( E )limE 0density of states( DOS)(3.17) 在在k空间中，空间中，E=常数的面为常数的面为等能面等能面，k均匀分布，密度为：均匀分布，密度为：3(2 )V，其中其中V为晶体的体积为晶体的体积等能面等能面E与与E+ E之间的态数目：之间的态数目：VZ( EEE)() 等等能能面面之之间间的的体体积积32等能面间的体积可表示为对在等能面上体积元等能面间的体积可表示为对在等能面上体积元dsdk的积分，的积分，即：即：3VZ

13、dsdk(2) 等等能能面面kkEdkEEdkE kVdsZE()E ，32kVdsN( E )()E 32考虑电子自旋，态密度：考虑电子自旋，态密度：3kVdsN( E )4E (3.18)费米能级费米能级: 体系中电子占据的最高能级体系中电子占据的最高能级在在0K时时, 体系中费米能级以下能级被占据体系中费米能级以下能级被占据 费米能级以上能级空着费米能级以上能级空着化学势化学势-20-10010200123456 Density of states (electrons/eV)Energy (eV)态密度单位态密度单位: States/eVElectrons/eVEENNEdFEnerg

14、y (eV)电子数电子数:(3.19)局域态密度局域态密度(LDOS)-20-10010200.00.20.40.60.81.0 Density of states (electrons/eV)Energy (eV)B-20-10010200.00.20.40.60.81.0 Density of states (electrons/eV)Energy (eV)N BN中中B原子和原子和N原子的局域态密度原子的局域态密度 EENNEdF分波态密度分波态密度 PDOS-6-4-2020120123PDOSEnergy(eV)bulk d p ssurfaceTi-8-6-4-2020.00.20

15、.40.60.80123PDOSEnergy(eV)bulkAl p ssurface PDOS for Al and Ti atoms Ti3Al surface layers and pure bulks -10010203040-4-2024 Density of states(electures/eV)Energy(eV) alpha betaBCC- Fe的能态密度的能态密度 EENNEdF磁矩磁矩:2.2 B费米面费米面: 固体中电子填充的最高等能面固体中电子填充的最高等能面或定义为：或定义为：k空间中电子填充与未填充区域的分界面空间中电子填充与未填充区域的分界面许多电子的性能主要是费米面附近的电子贡献许多电子的性能主要是费米面附近的电子贡献能带理论的三个近似能带理论的三个近似Bloch 定理及两个推论定理及两个推论能带结构能带结构能态密度和费米能级能态密度和费米能级 小节小节: 作业作业: Page 81.2-6