热力学第一定律..ppt

1、本章重点本章重点1.1.状态函数和状态函数法状态函数和状态函数法。2.2.热力学第一定律。热力学第一定律。3.3.计算理想气体在单纯计算理想气体在单纯pVT变化变化( (恒温、恒温、恒压、绝热等过程恒压、绝热等过程) )中系统的中系统的 U、 H及及过程的过程的Q和体积功和体积功W的计算；用生成焓的计算；用生成焓和燃烧焓来计算反应焓。和燃烧焓来计算反应焓。4. 理解焦耳实验和节流膨胀系数。理解焦耳实验和节流膨胀系数。5. 理解盖斯定律和基希霍夫公式。理解盖斯定律和基希霍夫公式。热力学：研究不同形式能量转化的科学热力学：研究不同形式能量转化的科学 化学热力学与物理中的热力学不同，化学热力学与物理

2、中的热力学不同，本课程主要讨论与化学变化相关的热力学本课程主要讨论与化学变化相关的热力学(Chemical Thermodynamics)。1.1.第一定律第一定律: :能量守恒能量守恒, ,解决过程的能量衡解决过程的能量衡算问题算问题( (功、热、热力学能等功、热、热力学能等) )；2.2.第二定律第二定律: :过程进行的方向判据；过程进行的方向判据； 3. 第三定律：解决物质熵的计算；第三定律：解决物质熵的计算； 4. 第零定律：热平衡原理第零定律：热平衡原理T1=T2, T2=T3,则则T1= T3热力学第一定律的热力学第一定律的本质本质 能量守恒能量守恒 2.1 热力学基本概念热力学基

3、本概念1.1.系统和环境系统和环境特点：特点： 根据研究的需要，人为规定的，有相根据研究的需要，人为规定的，有相对任意性，在研究问题的始终一旦确定对任意性，在研究问题的始终一旦确定下来，不能再有变化。下来，不能再有变化。系统：系统：(system) 把作为研究对象的那部把作为研究对象的那部分物质称为系统。分物质称为系统。 环境：环境：(ambiencesurroundings)即系统的环境即系统的环境, 是系统以外是系统以外与之相联系的那部分物质。与之相联系的那部分物质。系统系统 环境环境物质物质能量能量1.1.隔离系统隔离系统2.2.封闭系统封闭系统3.3.敞开系统敞开系统系统：系统：能量能

4、量 物质物质 能量能量 物质物质 能量能量 物质物质 其中其中封闭系统封闭系统与环与环境既有一定的联系，但境既有一定的联系，但 又比较简单，所以它是又比较简单，所以它是热力学研究的基础。热力学研究的基础。例如，在一个全封闭、外墙又绝热的房间内，例如，在一个全封闭、外墙又绝热的房间内，有电源和一台正在工作的冰箱。有电源和一台正在工作的冰箱。a.如果选择冰箱为系统，则这属哪类如果选择冰箱为系统，则这属哪类系统系统？b.如果选择冰箱和电源为系统，则这属哪如果选择冰箱和电源为系统，则这属哪类类系统系统？答：如果选择冰箱为系统，则电源和房间答：如果选择冰箱为系统，则电源和房间即为环境，冰箱与环境间有热和

5、功的交换，即为环境，冰箱与环境间有热和功的交换，即能量交换，但无物质交换，是即能量交换，但无物质交换，是封闭系统封闭系统；答：如果选择冰箱和电源为系统，则还答：如果选择冰箱和电源为系统，则还是是封闭系统封闭系统。系统系统与环境之间虽无功的与环境之间虽无功的交换，但有热的交换；当然也无物质的交换，但有热的交换；当然也无物质的交换。交换。c.如果选择冰箱、电源和房间为系统，则如果选择冰箱、电源和房间为系统，则这属哪类这属哪类系统系统？答：如果选择冰箱、电源和房间为系统，答：如果选择冰箱、电源和房间为系统，那就是一个那就是一个隔离系统隔离系统，与外界环境既无物，与外界环境既无物质交换，又无功或热的能

6、量交换。质交换，又无功或热的能量交换。状态：状态： 系统所有的性质系统所有的性质即物理和化学性质的总和。即物理和化学性质的总和。 状态函数：状态函数：(state function)描述系统状态的热力学描述系统状态的热力学宏观性质宏观性质( (如如H.U.p.T.V）又称为又称为 。两者关系：两者关系： 一一对应关系一一对应关系2. 状态和状态函数状态和状态函数（1）状态和状态函数）状态和状态函数非状态函数，又叫途径函数或过程函非状态函数，又叫途径函数或过程函数数(process function)：与过程相关的性质，如与过程相关的性质，如W、Q等称为途等称为途径函数径函数(它们它们不能不能写

7、成写成 W、 Q )。 纯物质单相系统，只需两个独立改变纯物质单相系统，只需两个独立改变 的性质，就可确定系统的的性质，就可确定系统的状态。状态。 如性质如性质x, ,y为两个独立变量，则系统为两个独立变量，则系统 的其他性质的其他性质X 就是这两个变量的函数，就是这两个变量的函数， 即即X= =f( (x, ,y) )。常选用常选用T、p ，若状态确定后，其他性质，若状态确定后，其他性质如如V 就有确定值，就有确定值， V = f (T, p)；若为理想；若为理想气体，气体，V = nRTp。 ：系统状态的微小变化引起的状态系统状态的微小变化引起的状态 函数函数X的变化用的变化用全微分全微分

8、dX表示表示 如：如：dp、dT 全微分的积分与积分途径无关，即全微分的积分与积分途径无关，即 1221dXXXXXX全微分为偏微分之和全微分为偏微分之和： 如如 V = f ( T, p), 则则 dV = ( V / T)pdT + ( V / p)Tdp 状态函数的重要特征：状态函数的重要特征：始态始态1( (T1 1) )历程历程1 1：末态末态2( (T2 2) )历程历程2 2：状态函数的增量只与系统的状态函数的增量只与系统的始末态始末态 有关有关，与变化的具体，与变化的具体途径途径或或经历无关经历无关。12321321)()(TTTTTTT1221TTT 中间态中间态（T3） 若

9、已知过程始末态，需计算过程若已知过程始末态，需计算过程中某些状态函数的变化，而其进行的中某些状态函数的变化，而其进行的条件不明，或计算困难较大，可设始条件不明，或计算困难较大，可设始末态与实际过程相同的假设途径，经末态与实际过程相同的假设途径，经由假设途径的状态函数的变化，即为由假设途径的状态函数的变化，即为实际过程中状态函数的变化。这种利实际过程中状态函数的变化。这种利用用“状态函数的变化仅取决于始末态状态函数的变化仅取决于始末态而与途径无关而与途径无关”的方法，称为的方法，称为状态函状态函数法数法。 “状态函数变化只取决于始末态而与途状态函数变化只取决于始末态而与途径或经历无关径或经历无关

10、”的方法称为的方法称为状态函数法。状态函数法。状态函数的特性用两句话概括：状态函数的特性用两句话概括：“异途同归，值变相等；异途同归，值变相等； 周而复始，其值不变。周而复始，其值不变。” U1 = U2 = U3 = U4 H1 = H2 = H3 = H4区分依据区分依据：根据性质与数量之间关系。根据性质与数量之间关系。广度量广度量： 与物质的数量成正比的性质称与物质的数量成正比的性质称为广度量或广度性质。为广度量或广度性质。广度量具有加和性。广度量具有加和性。如：如：体积体积V、物质的量、物质的量n、质量、质量m 强度量强度量： 与物质的数量无关的性质称与物质的数量无关的性质称为强度量或

11、强度性质。为强度量或强度性质。强度量不具有加和性。强度量不具有加和性。如：如：压力压力p、温度、温度T、组成、组成c 广度量与广度量之比是强度量。广度量与广度量之比是强度量。如：如：摩尔体积摩尔体积Vm(V/n)，偏摩尔内能偏摩尔内能Um (3) (3) 平衡态平衡态定义：定义：指在一定条件下，系统中各个相指在一定条件下，系统中各个相的热力学性质不随时间变化，且的热力学性质不随时间变化，且将系统与其环境隔离，系统的性将系统与其环境隔离，系统的性质仍不改变的状态。质仍不改变的状态。平衡状态时，各种状态函数才具有平衡状态时，各种状态函数才具有 唯一值。唯一值。平衡态满足平衡态满足4 4个条件：个条

12、件： A: 系统内部处于热平衡，有单一的温度系统内部处于热平衡，有单一的温度; B: 系统内部处于力平衡，有单一的压力系统内部处于力平衡，有单一的压力;C: 系统内部处于相平衡，无相转移；系统内部处于相平衡，无相转移；D: 系统内部处于化学平衡，无化学反应。系统内部处于化学平衡，无化学反应。 若系统内部有绝热壁或刚性壁将它隔开，若系统内部有绝热壁或刚性壁将它隔开，只要壁的两侧各自处于热平衡、力平衡、相平只要壁的两侧各自处于热平衡、力平衡、相平衡及化学平衡，即它们各自处于平衡态，尽管衡及化学平衡，即它们各自处于平衡态，尽管两侧温度、压力两侧温度、压力等等可能不同，系统也处等等可能不同，系统也处于

13、平衡态。于平衡态。3. 过程和途径过程和途径过程：过程： 系统从某一状态变化到另一状态系统从某一状态变化到另一状态的经历。的经历。 途径：途径：将实现某一过程的具体步骤称途径。将实现某一过程的具体步骤称途径。一个途径可以由一个或几个步骤一个途径可以由一个或几个步骤组成，中间可能经过多个实际的组成，中间可能经过多个实际的或假想的中间态。或假想的中间态。由内部由内部物质变物质变化类型化类型分类分类单纯单纯 pVT 变化变化相变化相变化化学变化化学变化由过程进行由过程进行特特定条件定条件分类分类恒温过程恒温过程 (Tsys=Tamb=const)恒压过程恒压过程 ( psys=pamb=const)

14、恒恒外外压过程压过程(pamb= const)恒容过程恒容过程 ( Vsys= const )绝热过程绝热过程 ( Q = 0)循环过程循环过程 (始态始态=末态末态)可逆过程可逆过程绝热过程：绝热过程：系统与环境交换的热为零。系统与环境交换的热为零。如：保温瓶如：保温瓶 、压缩机气缸。、压缩机气缸。 循环过程：循环过程： 全部状态函数的增量为零。全部状态函数的增量为零。可逆过程：可逆过程：系统和环境的相互作用在无限接近系统和环境的相互作用在无限接近平衡条件下进行的过程。平衡条件下进行的过程。传热时：传热时：Tsys = Tamb + dT膨胀时：膨胀时：psys = pamb + dp相变时

15、：相平衡压力及温度下相变时：相平衡压力及温度下(1) 功功（work）系统与环境交换能量的两种形式系统与环境交换能量的两种形式功和热功和热定义定义: :当系统在广义力的作用下，产生了当系统在广义力的作用下，产生了广义的位移（如距离、体积、表面积、广义的位移（如距离、体积、表面积、电量的变化）时，就作了广义功。电量的变化）时，就作了广义功。 符号：符号：W 单位：单位：J（kJ）传递方向：传递方向：4. 功功和热体积功：体积功：非体积功：非体积功：由于系统体积变化而与由于系统体积变化而与环境交换的能量。环境交换的能量。除体积功以外的其他功；除体积功以外的其他功；功的功的分类分类 途径函数，其微小

16、变量用途径函数，其微小变量用 W表示表示系统为基准系统为基准 只要有功交换，均存在某种粒子只要有功交换，均存在某种粒子的定向运动，或者是某种有序运动。的定向运动，或者是某种有序运动。如表面功、电功。如表面功、电功。 符号符号: : W 得功得功环境环境W0作功作功环境环境W0 体积功计算方法体积功计算方法系统系统: : 气缸内的气体气缸内的气体过程过程: : 受热膨胀了受热膨胀了dV，气体抵抗气体抵抗pamb作功作功 W结果结果 : 活塞位移活塞位移dh计算计算: : 微功微功= =力力位移位移 W =F dh=pamb As dh= pamb d(Ash)由功的传递由功的传递方向的规定方向的

17、规定: W = - pamb dV若环境压力恒定则：若环境压力恒定则：对于宏观过程，对于宏观过程，W = - - pamb dV W = - - pamb(V2-V1)恒恒( (外外) )压过程压过程(isobaric or constant pamb)：恒外恒外压过程压过程: : W= pamb(V2-V1)恒压恒压过程过程( (pamb= p): ): W = p(V2-V1)自由膨胀过程自由膨胀过程(free expansion process)： pamb= = 0 W =0 恒容过程恒容过程(isochoric process)： dV= = 0 W =0 真空真空途径途径a例：例：

18、n(H2)=1mol101.325kPa H2 050.663kPaH2 0解解: :真空膨胀真空膨胀pamb= = 0 W(a)= -pamb(V2-V1) = 0途径途径b50.663kPan(H2)=1molH2 0 101.325 kPaH2 050.663 kPaW(b)= -pamb(V2-V1)= -pamb(nRT2/p2- nRT1/p1)= -50.663kPa (44.8-22.4)dm-3= -1135J 虽：始态与末态分别相同虽：始态与末态分别相同因：途因：途径径a 途径途径b结果：结果： W（a） W（b）表明：功表明：功W是途径函数是途径函数(2) 热热（heat

19、）定义：定义：由系统与环境间的温度差引起的由系统与环境间的温度差引起的能量交换即为热。能量交换即为热。符号符号：Q 单位：单位：J（kJ）途径函数途径函数, , 微小变量用微小变量用 Q表示表示 吸热吸热放热放热 传递方向：传递方向：环境环境系统为基准系统为基准环境环境 这里的这里的“Q”与物体冷热的与物体冷热的“热热”相区别相区别冷热的冷热的“热热”：描述物体温度的高低，描述物体温度的高低，而温度反映其内部粒子无序热运动的平而温度反映其内部粒子无序热运动的平均强度。均强度。 Q：因因系统与环境中的质点无序运动的系统与环境中的质点无序运动的 平均强度不同而引起的能量传递的形式平均强度不同而引起

20、的能量传递的形式Q0Q0显热显热-单纯单纯pVT变化时变化时, ,系统吸收或放出的热系统吸收或放出的热潜热潜热-相变时，相变时，T不变不变, ,系统吸收或放出的热系统吸收或放出的热反应热反应热-化学反应时化学反应时, ,系统吸收或放出的热系统吸收或放出的热热热5.5.热力学能热力学能( (也称内能也称内能) )定义：定义：系统内部所有粒子全部能量的总和系统内部所有粒子全部能量的总和 ( (除整体的动能和外场中的势能外除整体的动能和外场中的势能外) ) 符号：符号：U 单位：单位：J（kJ）若始态时系统的热力学能为若始态时系统的热力学能为 U1，末态，末态时热力学能为时热力学能为 U2，则绝热情

21、况下，则绝热情况下U= U2 U1=W绝热绝热此式为热力学此式为热力学能的定义式能的定义式热力学能热力学能的组成：的组成：热力学热力学能能特征：特征：系统的状态函数。系统的状态函数。系统的广度性质系统的广度性质, 具有加和性具有加和性。 U = f（T，V）(单纯单纯p, V, T变化变化)绝对值无法确定，用绝对值无法确定，用 U进行研究。进行研究。 包括分子平动能、转动能、包括分子平动能、转动能、振动能、电子结合能、原振动能、电子结合能、原子核能、分子之间相互作子核能、分子之间相互作用的势能用的势能摩尔热力学能摩尔热力学能Um=U/n为强度量为强度量。VVUTTUUd/d/dTV 焦耳（焦耳

22、（Joule)和迈耶和迈耶(Mayer)自自1840年起，历经年起，历经20多年，用各种实验求证热多年，用各种实验求证热和功的转换关系，得到的结果是一致的。和功的转换关系，得到的结果是一致的。即：即： 1 cal = 4.1840 J 这就是著名的这就是著名的热功当量热功当量，为能量守恒，为能量守恒原理提供了科学的实验证明原理提供了科学的实验证明。1.1.热力学第一定律 (The First Law of Thermodynamics) 是能量守恒与转化定律在热现象领是能量守恒与转化定律在热现象领域内所具有的特殊形式，说明热力学能、域内所具有的特殊形式，说明热力学能、热和功之间可以相互转化，但

23、总的能量热和功之间可以相互转化，但总的能量不变不变。 也可以表述为：第一类永动机是不可也可以表述为：第一类永动机是不可能制成的。第一定律是人类经验的总结。能制成的。第一定律是人类经验的总结。第一类永动机（first kind of perpetual motion mechine) 历史上曾一度热衷于制造这种机器，均以失败告终，也就证明了能量守恒定律的正确性。 一种既不靠外界提供能量，本身也不减少能量，却可以不断对外作功的机器称为第一类永动机，它显然与能量守恒定律矛盾。对无限小量的系统变化：对无限小量的系统变化：或或 U = QpambdV W 从同样的始态到同样的末态，途径从同样的始态到同样

24、的末态，途径a和和b 有有QaWa = QbWb既然既然Wa Wb，则有则有Qa Qb 或或dU= Q pambdV W 2.2.封闭系统封闭系统热力学第一定律热力学第一定律的的数学形式数学形式: : U = Q WdU= Q W 否。否。 Q= W，不等于说，不等于说Q= W=0； 若若Q= W=0，状态未变。，状态未变。 但如：理气（但如：理气（pg)恒温膨胀，恒温膨胀， Q= W， 则则 U=0。若若V , p ，则状态改变了。则状态改变了。说明：说明：a)这里这里W为总功，为总功，Q为总热；为总热；b)当当Q= W时，时， U=0，系统的状态系统的状态 也不变？也不变？c)隔离系统：隔

25、离系统：Q=0， W=0 ， U=0， 隔离系统热力学能守恒。隔离系统热力学能守恒。 U = Q W第一类永动机（first kind of perpetual motion mechine) 在第一定律确定以前，有人幻想制造不消在第一定律确定以前，有人幻想制造不消耗能量而不断做功的机器，即所谓的耗能量而不断做功的机器，即所谓的“第一类第一类永动机永动机”。 要使机器连续工作，系统必然不断循环，要使机器连续工作，系统必然不断循环，由热力学第一定律，由热力学第一定律， U = Q + W，一个循环，一个循环结束，末态结束，末态 = 始态，始态， U = 0。所以。所以 - W = Q 。因为因为

26、W 0 ，系统必然要吸热。，系统必然要吸热。所以不消耗能量而不断做功的机器是不可能制所以不消耗能量而不断做功的机器是不可能制造出来的。造出来的。盖吕萨克在1807年，焦耳在1843年做了如下实验：实验过程：实验过程： 将两个容量相等的导热容器，放在水将两个容量相等的导热容器，放在水浴中，之间有活塞连通。左球充满气体，右球为浴中，之间有活塞连通。左球充满气体，右球为真空。真空。打开活塞，气体由左球冲入右球，达平衡打开活塞，气体由左球冲入右球，达平衡（如右图所示）。（如右图所示）。 因真空膨胀因真空膨胀焦耳实验的讨论，理想气体的热力学能焦耳实验的讨论，理想气体的热力学能 水的温度无显著变化，水的温

27、度无显著变化， 即即 T = 0实验结果：实验结果：又因又因 T = 0系统与环境没有热交换系统与环境没有热交换 Q = 0根据热力学第一定律：根据热力学第一定律：总结：总结：0dV 由由dT = 0, dU = 0, 系统：左侧气体系统：左侧气体环境：其余部分环境：其余部分结论：结论：理想气体的热力学能只是温度的函数理想气体的热力学能只是温度的函数 W = - -pambdV=0 U = Q W=0 也就是说：理想气体只要保持温度不也就是说：理想气体只要保持温度不变，无论改变体积还是压力，它的热力变，无论改变体积还是压力，它的热力学能不变，即学能不变，即理想气体理想气体的的热力学能热力学能只

28、是只是温度温度的的函数函数。 即一定量即一定量理想理想气体的气体的热力学能只热力学能只是温度的函数是温度的函数，与气体的体积、压，与气体的体积、压力大小无关。力大小无关。得得( U/ V)T = 0 即即U = f (T) 焦耳实验是不够精确的。因为水浴中水的热容焦耳实验是不够精确的。因为水浴中水的热容量很大，即使气体膨胀时吸收了一点热量，水温量很大，即使气体膨胀时吸收了一点热量，水温的变化也未必能够测得出来。尽管如此，但实验的变化也未必能够测得出来。尽管如此，但实验证明，气体的压力越小，此结论越正确。因此，证明，气体的压力越小，此结论越正确。因此，可以断定当可以断定当p0 0 时结论完全正确

29、，即理想气体的时结论完全正确，即理想气体的热力学能仅为温度的函数热力学能仅为温度的函数，与气体的体积、压力，与气体的体积、压力大小无关。大小无关。 根据理想气体的微观模型，很容易理解根据理想气体的微观模型，很容易理解Joule实验所得的结论。因为理想气体分子之间没有实验所得的结论。因为理想气体分子之间没有作用力，分子本身也不占有体积，所以体积和作用力，分子本身也不占有体积，所以体积和压力的改变不会影响它的热力学能数值。压力的改变不会影响它的热力学能数值。 系统进行恒容且非体积功系统进行恒容且非体积功为零的过程中与环境交换的热为零的过程中与环境交换的热。0dV )0, 0( WdVQWQUV 对

30、微小的恒容且非体积功为零的过程对微小的恒容且非体积功为零的过程总结总结：QV只取决于系统的始、末状态，只取决于系统的始、末状态， 与过程的具体途径无关。与过程的具体途径无关。推导：推导：1.1.恒容热恒容热( (QV):): QV = dU 0W (dV=0, W= 0) , W= 0 系统进行恒压且非体积系统进行恒压且非体积 功为零的过程中与环境交换的热功为零的过程中与环境交换的热。则则p = pamb = 常数常数 0dp恒压恒压2. 恒压热恒压热( (Qp):):W= pamb V= p(V2 V1)= (p2V2 p1V1) Qp= UW= (U2U1)+(p2V2p1V1 ) = (

31、U2+p2V2)(U1+p1V1) (dp=0, W= 0) 可定义：可定义： Qp= H2 H1= H (dp=0, W = 0) Qp= dH (dp=0, W = 0) 总结总结：Qp只取决于系统的始、末状态，只取决于系统的始、末状态， 与过程的具体途径无关。与过程的具体途径无关。 H = U+pV H=焓焓 def绝对值无法测量，用绝对值无法测量，用 H研究问题。研究问题。 焓焓( (H):):广度性质广度性质状态函数状态函数性质性质: :焓的微变为焓的微变为: : dH=dU + pdV + Vdp H = U+ (pV) H = U+pV H=焓焓 def摩尔焓摩尔焓Hm= =H/

32、 /n为强度量为强度量理想气体的焓理想气体的焓理想气体，单纯理想气体，单纯pVT变化，恒温时：变化，恒温时： U0 H U + (pV) = (nRT)= nR T =0 H f (T )理想气体的理想气体的H 只是只是T 的函的函数数(液体、固体近似成立液体、固体近似成立) 一定量理想气体的焓也只是温度的一定量理想气体的焓也只是温度的函数函数, ,与气体的体积、压力大小无关。与气体的体积、压力大小无关。即即( H/ p)T = 0 H = f (T)3. QV = U, Qp= H 两关系式的意义两关系式的意义 热是途径函数，若始末态相同，而途径热是途径函数，若始末态相同，而途径不同，则热不

33、同。但不同，则热不同。但 QV = U，Qp= H，两，两式表明，若满足非体积功为零且恒容或恒压式表明，若满足非体积功为零且恒容或恒压的条件，热已与过程的热力学能变化或焓变的条件，热已与过程的热力学能变化或焓变化相等。所以，在非体积功为零且恒容或恒化相等。所以，在非体积功为零且恒容或恒压的条件下，若另有不同的途径压的条件下，若另有不同的途径(如不同的化如不同的化学反应途径学反应途径)，恒容热或恒压热不变，与途径，恒容热或恒压热不变，与途径无关。无关。 这是在实际中，热力学数据建立、测定这是在实际中，热力学数据建立、测定及应用的理论依据。及应用的理论依据。PTgOsC,)()(2 PTgCO,)

34、(21 ,1PQH PTgOgCO,)(21)(2 2,2PQH 3,3PQH 3,1 ,2,PPPQQQ H1 = H2 + H3QV= U 及及 Qp= H 的意义的意义 盖斯定律：盖斯定律：化学反应的恒容热或恒压热只化学反应的恒容热或恒压热只取决于过程的始末态，与具体途径无关。取决于过程的始末态，与具体途径无关。QVQp U H量热实验量热实验 状态函数法计算状态函数法计算 可测量可测量 状态函数状态函数表示为表示为:(1)定义定义: 在某温度在某温度T时，物质的量为时，物质的量为n的物质在的物质在恒容且非体积功为零的条件下，若温度升高无恒容且非体积功为零的条件下，若温度升高无限小量限小

35、量dT所需要的热量为所需要的热量为 QV，则，则1/n QV/dT就定义为该物质在该温度就定义为该物质在该温度T下的。符号下的。符号: CV,mCV,m = (1/n) QV/dT= 1/n( U / T)V = ( Um / T)V QV =n代人上式写成偏导数形式代人上式写成偏导数形式单位：单位：Jmol-1K-1( (2) )应用应用单纯单纯pVT变化过程变化过程 U的计算的计算QV = U= n Cv,mdT=nCv,m T TT2T1dU = nCv,mdT理想气体变温就不受恒容限制理想气体变温就不受恒容限制 U= nCv,mdT T2T1但非恒容时：但非恒容时： U QT1,V1T

36、2,V1T2,V2UV UT U恒容恒容pVT变化变化(变温变温) )时：时：2.2.摩尔定压热容摩尔定压热容( (Cp,m) )单位：单位：Jmol-1K-1(1)定义定义: 在某温度在某温度T时，物质的量为时，物质的量为n的物质在的物质在恒压且非体积功为零的条件下，若温度升高无恒压且非体积功为零的条件下，若温度升高无限小量限小量dT所需要的热量为所需要的热量为 Qp，则，则1/n Qp/dT就就定义为该物质在该温度定义为该物质在该温度T下的。符号下的。符号: Cp,m表示为表示为:Cp,m = (1/n) Qp/dT= 1/n( H / T)p = ( Hm / T)p Qp =n代人上式

37、写成偏导数形式代人上式写成偏导数形式(2)应用应用单纯单纯pVT变化变化过程过程 H的计算的计算Qp = H= n Cp,mdT= nCp,m T T T2T1恒压恒压pVT变化变化(变温变温) )时时: :非恒压非恒压pVT变化变化时时: : a. 理想气体理想气体 H f (T ) 一定量理想气体的焓也只是温度的函数一定量理想气体的焓也只是温度的函数, ,与气体与气体的体积、压力大小无关的体积、压力大小无关(液体、固体近似成立液体、固体近似成立) 。 H= nCp,m T T () 理想气体发生理想气体发生pVT变化时，无论过程是变化时，无论过程是否恒压，均可用上式否恒压，均可用上式计算焓

38、变。计算焓变。 H=n Cp,mdT T2T1非恒压非恒压pVT变化变化时时: : b. 凝聚态物质凝聚态物质如液态水、固态金属铜如液态水、固态金属铜凝聚态物质变温过程体积改变很小，凝聚态物质变温过程体积改变很小，但绝不能认为是恒容过程，只有在但绝不能认为是恒容过程，只有在恒容时才能用恒容公式。恒容时才能用恒容公式。* *3. CV,m与与Cp,m的关系的关系Cp,m CV,m=VmPmTUTH)/()/( VmPmPmTUTVPTU)()()( dVVUdTTUdUTmmVmm)/()/( PmTmmVmPmTVVUTUTU)()()()( Cp,m- - CV,m=PmTmmTVPVU)(

39、)( Cp,m- - CV,m=PmTmmTVPVU)()( (1) 适用于任意物质适用于任意物质;(2) 分子间吸引力的大小分子间吸引力的大小;；)(pressure internal内压内压称为称为与压力有相同的单位，与压力有相同的单位，TmmVU功功体积膨胀对环境所作的体积膨胀对环境所作的pmTVpTmmVU理想气体理想气体: Cp,m CV,m= R 常温下常温下, 对对单原子单原子理想气体理想气体CV,m = 3/ 2R , Cp,m = 5/ 2R对对双原子双原子理想气体理想气体CV,m = 5/ 2R , Cp,m = 7/ 2R* * 摩尔摩尔热容热容随温度变化的随温度变化的式

40、式 32,dTcTbTaCmPCp,m = abT cT2* *(附录八附录八 P291)/(12,12TTdTCCTTmPmP 4. Cp,m( (CV,m)随随T的变化的变化 * *)/(12,12TTdTCCTTmPmP 5. 平均摩尔热容平均摩尔热容mp,CTCnQTTnQTTmpppd)(21,12，同时则mp,C定义：物质的量为定义：物质的量为n的物质，在恒压且非的物质，在恒压且非体积功为零的条件下，若温度由体积功为零的条件下，若温度由T1升至升至T2时吸热时吸热Qp，则该温度范围内的平均摩，则该温度范围内的平均摩尔定压热容尔定压热容 定义式为定义式为mp,C)(12TTnQpmp

41、,C系统中性质完全相同的均匀部分系统中性质完全相同的均匀部分 聚集状态（聚集状态（3种）种）只有只有1 1个相个相取决于溶解度取决于溶解度n 种气种气 体体 n 种液种液 体体n 种固种固 体体n个相，固溶体个相，固溶体1个相个相相变化相变化:系统中的物质在不同相之间的转变。系统中的物质在不同相之间的转变。常用常用符号符号vap(vaporization汽化汽化; evaporation蒸发蒸发); sub(sublimation升华升华); fus(fusion熔化熔化); trs(transition)晶型转变晶型转变.相相(phase)：相相几种相态间的互相转化关系如下几种相态间的互相转

42、化关系如下: :气气相相升华升华(sub)凝华凝华凝固凝固熔化熔化(fus)凝结凝结蒸发蒸发(vap)液相液相固相固相固相固相晶型晶型转变转变(trs)1.1.摩尔摩尔相变焓相变焓2. 单位单位: : Jmol-1或或kJmol-13. 例例dp = 0, W = 0单位物质的量的单位物质的量的物质在恒定温度物质在恒定温度T及该温度及该温度平衡压力平衡压力下发生相变下发生相变时对应的焓变时对应的焓变 Hm(T),即该纯物即该纯物质于温度质于温度T条件下的条件下的相变焓相变焓。 VapHm(100) =40.637kJmol1H2O(g)100101.325kPaH2O(l)100101.325

43、kPa VapHm(100)=Qp例例 在在100的恒温槽中有一容积恒定为的恒温槽中有一容积恒定为 50dm3 的真空容器的真空容器, 容器内底部有一小玻璃瓶，瓶中有液体水容器内底部有一小玻璃瓶，瓶中有液体水50g。 现将小瓶打现将小瓶打破，水蒸发至平衡态，求过程的破，水蒸发至平衡态，求过程的Q, W, U及及 H。 已知：已知：100时水的饱和蒸气压为时水的饱和蒸气压为101.325 kPa，在此条件，在此条件下水下水H2O的摩尔蒸发焓为的摩尔蒸发焓为40.668 kJ mol-1 。解：由容器容积及解：由容器容积及100下水下水的饱和蒸气压，可求出蒸发的饱和蒸气压，可求出蒸发的水的物质的量

44、为：的水的物质的量为：mol6331mol153733145810501032510133.RTpVn 50dm350 g100 0C100 0Cx g50dm3所以剩下的水为：所以剩下的水为：(50 1.633 18.015) g = 20.58 g。kJ61.35373.15KKmolJ8.3145mol 1.633kJ66.410066.41kJmolkJ40.6681.633mol11gsyssyssysamb1mvapnRTHpVHVpHUQVpWHnH2. 摩尔摩尔相变焓随温度的变化相变焓随温度的变化由相变焓的定义由相变焓的定义: :)(,TfHBm 相相变变推导推导: : B(

45、l ) 1mol T1 , p1 1 B( g) 1mol T1 , p1 1 B( l ) 1mol T2 , p2 2 B( g) 1mol T2 , p2)(1THmvap )(2THmvap )(12lHm )(21gHm Hm= f (T, p)()()()()()()(21211211212gHlHTHgHlHTHTHmmmvapmmmvapmvap 其中：其中：dTlClHTTmPm)()(21,21 dTgCgHTTmPm)()(21,21 )()(2121lHgHmm dTCTHTHmPTTvapmvapmvap,1221)()( dTlCgCmPTTmP)()(,21 dT

46、CmPTTvap,21 例例2.5.3已知：已知：B 邻二甲苯，邻二甲苯，p1=常压常压11,203. 0)( KmolkJlCmP11,160. 0)( KmolkJgCmP通式通式上式微分式上式微分式mp,md)(dCTTHTTTCTHTH0d)()(mp,0mm 以上两式中，若以上两式中，若 则表明摩尔相则表明摩尔相变焓不随温度变化变焓不随温度变化0mp, CB( l ) 态态1200molt1 = 25 , p1 1?41 PQHB(g) 态态4200mol, p4=p1 1t4 = 170 B( g) 态态3200mol, p3 3=p1 1t3= t2=144.4)4 .144(C

47、Hmvap )(21lH 求：求：PQ解解：HHHHQmvapP432141 B( l ) 态态2200mol, p2=p1t2=144.4, p1 1)(43gHdTgnCHTTmP 43)(,43H32 kJHQP3211097.12 H21 kJkJ31083. 4)254 .144(203. 0200 dTlnCTTmP 21)(,kJkJ31032. 7)6 .36200( )4 .144(CHnmvap kJkJ31082. 0)4 .144170(16. 0200 热热 fHm (B, ) cHm (B, )显热显热( (pVT变化中的热变化中的热) ) 摩尔热容摩尔热容潜热潜热

48、( (相变热相变热) ) 相变焓相变焓 反应热反应热( (焓焓) ) 标准摩尔生成焓和燃烧焓标准摩尔生成焓和燃烧焓 mHCp,m1. 反应进度反应进度 移项后通式为移项后通式为:B:参加反应的任何物质参加反应的任何物质:B 物质物质B的的化学计量数化学计量数产物产物为为正正反应物反应物为为负负如：如：aA bB = yY zZ BB0B* * 同一化学反应，方程式写法不同，同一化学反应，方程式写法不同，则同一物质的化学计量数不同。则同一物质的化学计量数不同。 反应进度反应进度 (extent of reaction)定义定义:化学反应进行的程度。化学反应进行的程度。单位单位: : mol BB

49、dnd /(与物质种类无关与物质种类无关)对于化学反应对于化学反应 BB0BBBBBBnnn /)0()(积分，若积分，若 0=0 = nA/ A= nB/ B= nY/ Y= nz/ Z (与物质种类无关与物质种类无关)2. 摩尔反应焓摩尔反应焓 rHm摩尔反应焓摩尔反应焓 rHm定义定义:在恒定温度压力及反应各在恒定温度压力及反应各组分组成不变的情况下，若进行微量反应进度组分组成不变的情况下，若进行微量反应进度变变d 引起反应焓的变化为引起反应焓的变化为dH，则折合为进行，则折合为进行单位反应进度引起的焓变即为该条件下的单位反应进度引起的焓变即为该条件下的摩尔摩尔反应焓反应焓。 rHm单位

50、单位: kJmol-1 气相化学反应气相化学反应: aA bB = yY zZ恒恒T、p下进行微量反应进度下进行微量反应进度d BBBBBAZYdd)d(d)d(dHH ,HH bHaHzHyHH移项得即 rHm= B HBB B3. 标准摩尔反应焓标准摩尔反应焓(1)标准态标准态1. 一公共的参考状态一公共的参考状态2. 建立基础热数据的严格基准建立基础热数据的严格基准有关标准态的规定：有关标准态的规定：气体：气体：任意温度任意温度T，标准压力标准压力p=100kPa下表现出理想气体性质的纯气体状态。下表现出理想气体性质的纯气体状态。液体或固体物质：液体或固体物质：任意温度任意温度T，标准压