材料科学与工程进展课件:第二章-纳米材料结构与物理化学特性.ppt
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- 材料科学 工程 进展 课件 第二 纳米 材料 结构 物理化学 特性
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1、 教学目的教学目的:讲授纳米微粒的物理化学特性及碳纳米管 重点内容重点内容: 纳米材料的分类 纳米材料与传统材料的主要差别 物理特性:热学性能,磁学性能,光学性能,电学性能,表面活性及敏感特性,光催化性能,力学性能 富勒烯、碳纳米管的发现,性质及应用 难点内容难点内容:物理特性第二章 纳米微粒的物理化学特性 根据维数,纳米材料可分为根据维数,纳米材料可分为、。空间三维尺度都在纳米空间三维尺度都在纳米尺度(尺度(1 1100nm100nm)范围内,)范围内,即纳米颗粒。即纳米颗粒。原子团簇原子团簇纳米微粒纳米微粒C C6060富勒烯富勒烯空间三维尺度中有空间三维尺度中有两维两维在在纳米尺度(纳米
2、尺度(1 1100 nm100 nm)范围)范围内,包括纳米棒、纳米管、内,包括纳米棒、纳米管、纳米线和原子线等。纳米线和原子线等。碳纳米管碳纳米管纳米棒纳米棒SiSi纳米线纳米线碳原子线碳原子线一维纳米材料一维纳米材料 -纳米棒、纳米带和纳米线纳米棒、纳米带和纳米线 一维纳米材料一维纳米材料是指在两维方向上为纳米尺度,长度比上述两维方向上的尺度大很多,甚至为宏观量的新型纳米材料。 纳米棒、纳米管、纳米线、纳米带同轴纳米电缆 纳米棒纳米棒:纵横比(长度与直径的比率)小,截面为圆形圆形。一般小于20。 纳米线纳米线:纵横比大,截面为圆形圆形。 纳米带纳米带其截面为长方形长方形。 半导体和金属纳米
3、线通常称为量子线。 同轴纳米电缆同轴纳米电缆:芯部芯部为半导体或导体的纳米线,外包外包异质纳米壳体(半导体或导体),外部的壳体和芯部线是同轴的。纳米多孔薄膜纳米多孔薄膜生物双分子膜生物双分子膜超晶格超晶格 MCM-41; SBA-16; Nanoporous silicon; Activated carbonsMCM-416, 9, 20, 26 nmSBA-16 根据化学成分,纳米材料可分为根据化学成分,纳米材料可分为、和和。2.1.2纳米晶粒纳米晶粒纳米陶瓷纳米陶瓷纳米纳米AlAl颗粒颗粒高分子高分子2.1.2 根据物性,纳米材料可分为根据物性,纳米材料可分为、。纳米磁性材料纳米磁性材料纳
4、米非线性材料纳米非线性材料磁畴磁畴反射反射率很率很小小2.1.2 根据应用,纳米材料可分为根据应用,纳米材料可分为、。纳米电子材料举例纳米电子材料举例不导电不导电光照光照导电导电功能化功能化的医用的医用纳米碳纳米碳管管加拿大多伦多一家公司设计研制了一种针对艾滋加拿大多伦多一家公司设计研制了一种针对艾滋病的新药,制成了以病的新药,制成了以C60为核心的靶向药物,这为核心的靶向药物,这种药物在动物实验上获得成功。种药物在动物实验上获得成功。Biomolecular Recognition by Nano-fingersScience 288, 5464 (2000)能储氢的纳米碳管(能储氢的纳米碳
5、管(储氢率储氢率1010,按重量),按重量)纳米材料与传统材料的主要差别纳米材料与传统材料的主要差别: 第一、这种材料至少有一个方向是在纳米的数量级上。 比如说纳米尺度的颗粒,或者是分子膜的厚度在纳米尺度范围内。尺寸尺寸 第二、由于量子效应、界面效应、表面效应等,使材料在物理和化学上表现出奇异现象。 比如物体的强度、韧性、比热、导电率、扩散率等完全不同于或大大优于常规的体相材料。性能性能2.2 纳米微粒的物理特性纳米微粒的物理特性 纳米微粒具有大的比表面积,表面原子数、表面能和表面张力随粒径的下降急剧增加, 小尺寸效应,表面效应、量子尺寸效应及宏小尺寸效应,表面效应、量子尺寸效应及宏观量子隧道
6、效应观量子隧道效应等导致纳米微粒的热、磁、热、磁、光敏感特性和表面稳定性光敏感特性和表面稳定性等不同于常规粒子,这就使得它具有广阔应用前景。 2.2.1 热学性能热学性能 纳米材料纳米材料是指是指晶粒尺寸在晶粒尺寸在纳米数量级纳米数量级的多晶体的多晶体材料,具有很高比例的内界面材料,具有很高比例的内界面(包括晶界、相包括晶界、相界、畴界等界、畴界等)。 由于界面原子的振动焓、熵和组态焓、熵明显不同于点阵原子,使纳米材料表现出一系列与普通多晶体材料明显不同的热学特性,如比热容升高、热膨胀系数增大、熔点降低等。 纳米材料的这些热学性质与其晶粒尺寸热学性质与其晶粒尺寸直接相关。 纳米微粒的粒径与熔点
7、的关系纳米微粒的粒径与熔点的关系 对于一个给定的材料来说,熔点是指固态和液态间的转变温度。 当高于此温度时,固体的晶体结构消失,取而代之的是液相中不规则的原子排列。 1954年,M. Takagi首次发现纳米粒子的熔点低于其相应块体材料的熔点。 从那时起,不同的实验也证实了不同的纳米晶都具有这种效应。 (1)熔点和开始烧结温度熔点和开始烧结温度比常规粉体的低得多比常规粉体的低得多。 大块铅的熔点327 ,20 nm 纳米Pb 39 . 纳米铜(40 nm)的熔点,由1053(体相)变为750。 块状金熔点 1064 ,10 nm时1037 ;2 nm时,327 ; 银块熔点,960 ;纳米银(
8、2-3 nm),低于100 。 用于低温焊接(焊接塑料部件)。手握金汤“真金为何也怕火炼真金为何也怕火炼” Wronski计算出Au微粒的粒径与熔点的关系,如图所示。 图中看出,超细颗粒的熔点随着粒径的减小而下超细颗粒的熔点随着粒径的减小而下降。当粒径小于降。当粒径小于10 nm时,熔点急剧下降时,熔点急剧下降。其中其中3nm左右的金微粒子的熔点只有其块体材料熔点左右的金微粒子的熔点只有其块体材料熔点的一半的一半。熔点下降的原因熔点下降的原因: 由于颗粒小,纳米微粒的表面能高表面能高、表面表面原子数多原子数多,这些表面原子近邻配位不全近邻配位不全,活性大活性大(为原子运动提供动力为原子运动提供
9、动力),纳米粒子熔化时所需增加的内能内能小小,这就使得纳米纳米微粒熔点急剧下降微粒熔点急剧下降。 超细颗粒的熔点下降,对粉末冶金工业具超细颗粒的熔点下降,对粉末冶金工业具有一定吸引力。有一定吸引力。如,金属的纳米颗粒在如,金属的纳米颗粒在空气中会燃烧,无机的空气中会燃烧,无机的纳米颗粒暴露在空气中纳米颗粒暴露在空气中会吸附气体并与气体进会吸附气体并与气体进行反应都是因为这些纳行反应都是因为这些纳米颗粒的表面活性高的米颗粒的表面活性高的原因。原因。金属纳米颗粒在空气中自燃金属纳米颗粒在空气中自燃粒子尺寸减小,粒子表面活性增高粒子尺寸减小,粒子表面活性增高 2.2.2 光学性能 (1)宽频带强吸收
10、 当黄金被细分到小于光波波长的尺寸时,便失当黄金被细分到小于光波波长的尺寸时,便失去了原有的富贵光泽而呈黑色。事实上,所有的金去了原有的富贵光泽而呈黑色。事实上,所有的金属在超微颗粒状态都呈现为黑色。属在超微颗粒状态都呈现为黑色。尺寸越小,颜色尺寸越小,颜色愈黑愈黑,银白色的铂(白金)变成铂黑,金属铬变成,银白色的铂(白金)变成铂黑,金属铬变成铬黑。铬黑。 光与物质相互作用,除吸收外,还有散射作用,微粒对光波的散射与波长的四次方成反比,因此天空成蓝色。金属金属超微颗粒超微颗粒对光的反射率很低,通常可低于对光的反射率很低,通常可低于l l,大约几微米的厚度就能大约几微米的厚度就能完全消光完全消光
11、。利用这个特性可。利用这个特性可以高效率地将以高效率地将太阳能太阳能转变为热能、电能。还可能应转变为热能、电能。还可能应用于用于红外敏感元件红外敏感元件、红外隐身技术红外隐身技术等。等。F-117A战斗机和B-2轰炸机纳米隐身飞机纳米隐身飞机 在飞机外表面涂上纳米超微粒材在飞机外表面涂上纳米超微粒材料料,可以有效可以有效吸收雷达波吸收雷达波,这就是隐身飞机。这就是隐身飞机。谁惹祸了?谁惹祸了? (2)蓝移和红移现象蓝移和红移现象 A 蓝移蓝移 与大块材料相比,纳米微粒的吸收带普遍存在纳米微粒的吸收带普遍存在“蓝移蓝移”现象现象,即吸收带移向短波长方向即吸收带移向短波长方向。 例如:例如: 纳米
12、SiC颗粒和大块固体的峰值红外吸收频率分别是814 cm-1和794 cm-1。蓝移了蓝移了20 cm-1。 纳米Si3N4颗粒和大块固体的峰值红外吸收频率分别是949 cm-1和935 cm-1,蓝移了蓝移了14 cm-1。 由图看出,随着微粒尺寸的变小而有明显的蓝移随着微粒尺寸的变小而有明显的蓝移。CdS溶胶颗粒在不同尺寸溶胶颗粒在不同尺寸下的紫外吸收光谱下的紫外吸收光谱 纳米微粒吸收带纳米微粒吸收带“蓝移蓝移”的解释:的解释: 一、量子尺寸效应一、量子尺寸效应 由于颗粒尺寸下降能隙变宽颗粒尺寸下降能隙变宽,这就导致光吸收带移向短波方向。 Ball等对这种蓝移现象给出了普适性的解释:已被电
13、子占据分子轨道能级与未被占据分已被电子占据分子轨道能级与未被占据分子轨道能级之间子轨道能级之间的宽度宽度 (能隙能隙)随颗粒直径减小而增大,这是产生蓝移的根本原因,这种解释对半导体和绝缘体都适用。 B 红移红移 在一些情况下,粒径减小至纳米级时光吸收带相对粗晶材料呈现呈现“红移红移”现象现象。即吸收带移吸收带移向长波长向长波长。 例如,在2001400nm波长范围,单晶NiO呈现八个光吸收带。蜂位分别为3.52,3.252.95,2.75,2.15,1.95,1.75和1.13 eV, 纳米NiO(粒径在5484nm范围)不出现3.52eV的吸收带,其他7个带的蜂位分别为3.30,2.99,2
14、.78,2.25,1.92,1.72和1.03eV, 很明显,前4个光吸收带相对单晶的吸收带发生蓝移,后3个光吸收带发生红移。 吸收光谱的红移现象的原因 由于表面或界面效应,引起纳米微粒的表面张力增大,使发光粒子所处的环境变化致使粒子的能级改变,带隙变窄所引起的。 (4) 纳米微粒的发光纳米微粒的发光 光致发光光致发光是指在一定波长光照射下被激发到高高能级激发态能级激发态的电子重新跃回到低能级低能级被空穴俘获而发射出光子的现象。 电子跃迁可分为:非辐射跃迁和辐射跃迁。 通常当能级间距很小时,电子跃迁通过非辐射跃迁过程发射声子,此时不发光。 而只有当能级间距较大时,才有可能实现辐射跃迁,发射光子
15、。能级跃迁能级跃迁波列波列波列长波列长 L = c自发辐射自发辐射E E2 2E E1 1h/EE12 当纳米微粒的尺寸小到当纳米微粒的尺寸小到一定值时可在一定波长一定值时可在一定波长的光激发下发光。的光激发下发光。 1990年。日本佳能研究中心的Tabagi等发现,粒径小于6nm的硅在室温下可以发射可见光。 图所示的为室温下,紫外光激发引起的纳米硅的发光谱。 蓝移蓝移 可以看出,随粒径减小,发射带强度增强并移随粒径减小,发射带强度增强并移向短波方向向短波方向。当粒径大于6nm时,这种光发射现象消失。 Tabagi认为认为,硅纳米微粒的发光是载流子的量载流子的量子限域效应子限域效应引起的。 B
16、rus认为认为,大块硅不发光是它的结构存在平移对称性,由平移对称性产生的选择定则平移对称性产生的选择定则使得大尺寸硅不可能发光,当硅粒径小到某一程度时(6nm),平移对称性消失,因此出现发光现象。 掺入CdSexS1-x纳米颗粒的玻璃在530nm光激发下,当颗粒尺寸小至5nm时,会出现激子发射峰激子发射峰。 550nm吸收和发射 掺杂能级分散在乙二醇里的CdS纳米粒子的发射光谱,激发波长为310 nm固相CdS纳米粒子的发射光谱,激发波长为345 nmA,B,C,D粒径减小,发生蓝移粒径减小,发生蓝移3 . 特殊的特殊的磁学磁学性质性质 人们发现鸽子、海豚、蝴蝶、蜜蜂以及生活在水中的趋磁细人们
17、发现鸽子、海豚、蝴蝶、蜜蜂以及生活在水中的趋磁细菌等生物体中存在超微的磁性颗粒,使这类生物在地磁场导菌等生物体中存在超微的磁性颗粒,使这类生物在地磁场导航下能辨别方向,具有回归的本领。航下能辨别方向,具有回归的本领。当颗粒尺寸减小到当颗粒尺寸减小到 2*10-2微米以下时,其微米以下时,其矫顽力可增加矫顽力可增加1千千倍倍,若进一步减小其尺寸,大约小于,若进一步减小其尺寸,大约小于 6*10-3微米时,其矫顽微米时,其矫顽力反而降低到零力反而降低到零,呈现出,呈现出超顺磁性超顺磁性。 利用磁性超微颗粒具有高矫顽力的特性,已作成高贮存利用磁性超微颗粒具有高矫顽力的特性,已作成高贮存密度的密度的磁
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