吸附树脂1609.pptx

1、n吸附剂是能有效地从气体或液体中对某些成分选择性咐附的固体物质。n吸附剂的特点：n大的比表面、适宜的孔结构及表面结构；n对吸附质有强烈的吸附能力；n一般不与吸附质和介质发生化学反应;n制造方便，容易再生；n有良好的机械强度等。n以碳质为原料的各种活性炭吸附剂n金属或非金属氧化物类吸附剂(如硅胶、氧化铝、分子筛、天然黏土等)。n树脂吸附剂（即吸附树脂）n是一种具有网状结构的硅酸聚合物颗粒，是一种亲水性的极性吸附剂。n主要用于干燥，也可用于气体混合物及石油组分的分离。n是由铝的水合物加热脱水制成，它的毛细孔通道表面具有较高的活性，对水有较强的亲和力，是一种对微量水深度干燥用的吸附剂。n是将木炭、果

2、壳、或煤等含碳原料经炭化、活化后制成的。n活性炭含有大量毛细孔结构，具有优异的吸附能力。广泛用于水处理、脱色、和气体吸附等方面。n沸石具有均匀的孔径（3A、4A、5A、10A等）。具有优良的选择性，如4A分子筛可吸附甲烷、乙烷，而不吸附三个碳以上的正烷烃。已广泛用于气体吸附分离、气体和液体干燥以及正异烷烃的分离等。n沸石的极性随硅铝比的不同而异，硅铝比越高，憎水性越强。全硅沸石有最高的憎水性。1）定义：具有多孔立体结构的树脂吸附剂，具有良好的大孔网状结构和较大的比表面积，可以通过物理吸附从水溶液中有选择地吸附有机物。是一种容易再生、可反复使用、具有吸附和分离功能的高分子材料。n吸附树脂与被分离

3、介质间主要是通过分子间的Van der Waals力、氢键力、配位力或静电力发生相互作用。n吸附树脂的孔径和孔结构具有一定的分离作用。n具有多孔性网状立体结构，直径为几mm的颗粒，在颗粒内部或外部都具有表面活性。n不溶于一般的酸、碱和溶剂，是不溶不熔的热固性物质，可在150C以下使用。n能通过同外界物质进行可逆的吸附-脱附或离子交换达到化学平衡。脱附和再生容易。n优点：吸附容量大，选择性可设计，容易脱附再生。n不足：n价格较高n耐温性较差。n强度较低。n药物分离和提纯，特别是高附加值产品提取n化学反应催化剂和催化剂载体n气相、液相色谱柱及凝胶渗透色谱柱的填料n废水处理，特别是电镀污水的处理和重

4、金属回收吸附树脂吸附树脂带功能基无功能基离子性功能基非离子性功能基凝胶型、大孔型离子交换树脂阳离子交换树脂RSO3H，RCOOH阴离子交换树脂RNH2，RNMe3Cl凝胶型吸附树脂RCl，RNO2 RCOOR大孔型吸附树脂RNO2，RCOOR RSO2R凝胶型PE亲油性吸附树脂交联PS，PA大孔吸附树脂n凝胶是以胶体颗粒或高聚物分子以化学键相互连接，形成空间网状结构，结构空隙中充满液体（水溶胶）或气体（气溶胶）形成的溶胀体。n其性质介于固体和液体之间，呈固体状或半固体状，有弹性，但强度差，易于破坏。n大孔吸附树脂的出现是对凝胶树脂的一大革命。1、非极性：非极性：无功能基多孔树脂，如PS+DVB

5、，=0.3。适于从水溶液中吸附有机物质。 商品：XAD1-5(Rohmhaas)，南开D-14等。2、中极性中极性，带酯基等弱极性功能基，如聚(甲基)丙烯酸酯类或乙二酯等，=1.8。 如XAD-6-8，AB-8等3 3、极性：、极性：含酰胺基、氰基、酚羟基等极性功能基的吸附树脂，通过静电作用吸附极性物质如聚丙烯酰胺类， =3.3。 如XAD9-11， 南开ADS-15-174、强极性强极性：离子型吸附树脂，离子交换树脂类。=3.9-4.5。用于去除极性杂质，如酸碱等。n原料原料单体：单体：单烯类化合物，如：苯乙烯，丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，丙烯酰胺等 形成树脂。交联剂交联剂：双烯类化合物，如：二

6、乙烯苯，双丙烯酸乙二醇酯等 形成交联结构，使树脂有好的强度和耐温耐溶剂性。n 致孔剂：致孔剂：不参加反应，能同聚合物互溶的溶剂。饱和烃或醇（如：汽油，苯类，脂肪烃，石腊，醇等）。 在树脂中成孔。n悬浮聚合。通常以水为介质。用聚乙烯醇为分散剂，过氧化物为引发剂。树脂的粒径由搅拌速度、搅拌器形状、分散剂种类和用量等因素决定。n亲水性单体采用反相悬浮聚合的方法。1） 致孔剂种类和用量。n良溶剂 形成比表面大，孔径小的树脂，适于吸附小分子量的物质。n非溶剂 孔径大，比表面小，适于吸附较大分子量的物质。n混合溶剂 （癸烷/甲苯，辛烷/甲苯，已烷/甲苯等） 介于两者之间。n线性高分子（PS，PVAc, P

7、MMA）特大孔。n交联剂用量大，则交联度高，微球的溶胀度小，强度高。但孔径小，吸附容量变小。n后交联技术：可提高交联的均匀性，改善树脂的机械强度和孔径的均匀性。Fridel-Crafts反应FeCl3CH3OCH2ClCH2OCH2悬浮聚合多孔吸附树脂大网均孔树脂后交联1）致孔剂M用量增加（1/4至3/4)，孔容量、孔隙率及溶胀率增加。2）交联剂D用量增加(6至8），孔容量、孔隙率及溶胀率减小。H2SO4ClCH2OCH3ZnCl2吸附树脂强酸性离子交换树脂强碱性离子交换树脂P呱基螯合树脂H2NCNH2NHPH2NCNH2NHSCH2NHCNH2NHCH2NHCNH2硫脲树脂膦酸树脂亚胺二乙酸

8、螯合树脂HN(CH2COONa)2CH2N(CH2COONa)2PPO(OH)2PCH2ClPCH2N(CH3)2PSO3HPPPCl2Pn优点：优点：价格低，通过苯环上的反应可以使以在上述骨架上很容易地引入不同极性的基团。适于不同的用途。n脱附容易，可采用热脱附法，或采用比吸附剂更强的低沸点溶剂洗脱，然后用蒸发的方法将吸附的溶剂除去再生。n缺点：缺点：机械强度较差，质脆，抗冲击强度和耐热性差。n单体：丙烯酸酯类或丙烯酸类n交联剂：二乙烯苯、双甲基丙烯酸乙二酯、甲基丙烯酸烯丙酯及三聚异氰酸三烯丙酯为交联剂。 n由于丙烯酯酯类少量溶于水，在悬浮聚合时要加入较多量的食盐，以减少单体在水中的溶解度。

9、吸附树脂交联聚丙烯酸树脂交联聚丙烯酸强碱性树脂交联聚丙烯酸弱碱性树脂COOCH2CH2OOCCOOCH320%NaOHEtOHH(NHCH2CH2)nNH2交联聚丙烯酰多胺树脂CH3Cl/高压PCOOCH3PCOOHPCONH(CH2)3N(CH3)2PCONH(CH2)3N+(CH3)3Cl-PCONH(CH2CH2NH)nHn优点：极性中等，有较好的耐热性(150C)，既可吸附水中的亲脂物质，也可以在有机溶液中吸附亲水性物质。n可引入强极性基团，制备强极性吸附树脂，如将树脂水解形成羧基。 n因单体的分子量较小，形成的弱酸性离子交换树脂的交换容量高，达10 mmol/g。交联聚乙烯醇树脂免疫

10、吸附树脂阴离子交换树脂NaOHMeOHOCOCH3+交联剂ClCH2CH CH2O手性螯合树脂 仿生吸附树脂环糊精(CD)L脯氨酸lgGNEt2OCOCH3PPOHPOCH2CH CH2OPOCH2CHCH2 lgGOHPOCH2CHCH2OCH2CDOHPOCH2CHCH2NCOOHOHPOCH2CHCH2NEt2OHn亲水性单体：如酚醛，脲醛，胺醛等n介质：液体石腊，变压器油，邻苯二甲酸酯、CCl4等。 密度大，粘度高，化学惰性的有机溶剂。n聚合方法：先在水中将单体、交联剂、致孔剂预聚，然后加入介质进行反相悬浮聚合。n1壳聚糖在3%醋酸水溶液分散在石蜡油中，以Span-60为乳化剂，用甲醛

11、交联，再在70C在pH11用环氧氯丙烷交联，酸洗中和。n用途：铂的吸附在模板剂上聚合，用HF蚀刻而成，磺化后可制成阳离子型吸附树脂。n孔容（VP）：吸附剂中微孔的容积。通常以单位重量吸附剂中吸附剂微孔的容积来表示(cm3/g)。也就是吸附剂能容纳吸附质的体积。n测量方法：比重瓶法或压汞法。n单位重量吸附剂所具有的表面积，单位m2/g。吸附剂的比表面积通常达数百至数千m2/g 。n测定方法：BET法。测定样品在达到气体吸附平衡时的平衡吸附压力和吸附的气体量，根据BET方 程式，求出被测样品的单分子层吸附量，从而计算出试样的比表面积。n一般直径为数埃（）至数十埃的孔称为细孔，直径在数百埃以上的孔称

12、为粗孔。n测定方法：压汞法或小角X射线散射法。n吸附颗粒内的孔体积与颗粒体积之比。孔隙率高的吸附剂吸附容量大。n即单位体积内所填充的吸附剂重量。单位： g/cm3、kg/L、kg/m3吸附柱储槽定时取样分析如紫外、折光率等两倍树脂量流速：110mL/minADS-7树脂对甜菊糖苷的吸附曲线和洗脱曲线树脂体积：150mL, 吸附液：甜菊苷4mg/ml，洗脱液：70%乙醇n吸附剂的吸附能力以静态吸附容量和动态吸附容量来表示。n静态吸附容量是在一定温度和被吸组分浓度一定的情况下，每单位质量(或单位体积)的吸附剂达到吸附平衡时所能吸附物质的最大量，即吸附剂所能达到的最大的吸附量(平衡值)与吸附剂量之比

13、。n是吸附剂到达“转效点”时的吸附量(用吸附器内单位吸附剂的平均吸附量来表示)。通常以“转效时间”来计算，即从流体开始接触吸附剂层到“转效点”的时间。n“转效点”是流体流出吸附剂层时被吸组分浓度明显增加的点。由于气体(或液体)连续流过吸附剂表面，吸附剂未达饱和(吸附量未达最大值)就已流走，故动态吸附容量小于静态吸附容量，一般取静吸附容量的40%60%。设计时用动态吸附容量。n被分离成分的性质(极性、分子大小等) n对不同极性的物质，选用不同极性的树脂。n体积较大化合物选择较大孔径树脂；树脂的孔径越小，吸附速度越慢。n溶液性质(盐浓度和pH 值)n加入适量无机盐可以增大树脂吸附量;n酸性化合物在

14、酸性液中易于吸附,碱性化合物在碱性液中易于吸附,中性化合物在中性液中吸附;n是一种有机碱，其盐类在中性及酸性水溶液中解离成三价阳离子。由于氢型羧酸型树脂在酸性条件下交换容量小，因此先将树脂转化为钠盐，选择在中性条件下进行吸附。n羧酸型树脂对氢离子亲和力大，用酸洗脱能完全洗脱链霉素吸附：3 RCOONa + St+3 （RCOO）3Str+3 + 3 Na+洗脱： (RCOO)3Str+3 + 3 H+ 3 RCOOH + Str+3n链霉素经过离子交换树脂处理后，体积缩小十分之一，纯度提高n溶液浓度及流速等。n上样液浓度越低越利于吸附;n流速：需保证吸附充分。流速快，吸附效果差，但流速过慢，吸

15、附效率低，时间长。n温度：n温度高吸附速度快，但吸附量小。n温度低，达到吸附平衡所需的时间长。n影响解吸附的因素n洗脱剂种类：应根据物质在树脂上吸附力的强弱选择洗脱剂。常用甲醇、乙醇、丙酮、乙酸乙酯等；n洗脱剂浓度。npH 值：决定物质在树脂上的吸附性；n洗脱流速：一般控制在0. 5 5mL/ min。l7ACA是合成头孢菌素的原料，副产物为CPC。l 使用树脂：HP-20l 洗脱剂：甲醇lpH2.5和8时，树脂对CPC的吸附力强，在pH6时弱。l在pH为2.5时吸附，在pH为6时用甲醇洗脱，则CPC先被洗脱，达到分离目的。n茶多酚是存在于茶叶中的一类多羟基酚类混合物，具有明显的抗氧化、抗衰老

16、、抗肿瘤、抗心脑血管疾病等作用。n提纯目的：去除咖啡碱（刺激中枢神经，增加血压，引发类风湿关节炎，或引起胎儿早产）n常用方法：有升华法、溶剂萃取法、活性炭脱除法n升华法温度高容易破坏茶多酚；n溶剂萃取法使用大量的有机溶剂会污染环境；n活性炭脱除法选择性差。n树脂：HPD600 树脂，选择极性较强的树脂n脱附剂：80%乙醇。n结果：茶多酚纯度在 95%以上，咖啡碱含量小于 2%，得率 11.6%。n通过实验，选择吸附和解析率均高的树脂（在本例中选择HPD600）n茶多酚为酸性物质，咖啡碱为碱性物质n洗脱过程：n酸性洗脱剂（5%HCl+20%乙醇），使咖啡碱完全洗脱（7BV/95.5%）n8BV

17、为去离子水洗脱酸性洗脱剂n913BV 为 80%乙醇洗脱茶多酚n1416BV 为 100%乙醇洗脱叶绿素等色素杂质n除去树脂中可能存在的毒性有机残留物。n方法：将树脂在2倍的饱和食盐水中浸泡1820h，用清水漂洗至水不显黄色，再用2%4%氢氧化钠(或5 %盐酸) 溶液浸泡24h，再用清水漂洗至中性。最后用95%的乙醇加热回流，洗脱至洗脱液中无残留物。n装柱的要求是密度要均匀，以防止流体短路。n以乙醇湿法装柱。装完后，继续用乙醇在柱上流动清洗，不时检查流出的乙醇，至与水混合不呈白色混浊为止(取1 mL乙醇液加5 mL水)。然后以大量的蒸馏水洗去乙醇，备用。n树脂经反复使用后，表面及内部会残留许多

18、非吸附性成分或杂质使柱颜色变深，柱效降低。n方法：n如树脂颜色变深可用0.01%的NaOH或HCl浸泡脱色，然后用大量水洗脱至中性。n如柱上方有悬浮物可用水或醇自下而上进行反冲洗。n如树脂在反复使用时破碎，则应在较大容器中用水漂洗，除去破碎的颗粒再重新装柱。水处理：锅炉用水，饮用水，纯净水制备有机物分离：发酵产品和中药有效成份的分离纯化、结晶母液中产品的回收。湿法冶金：贵金属富集，稀土元素的分离，铀提取化工：无机或有机产品制备和纯化。生物制药：蛋白质、核酸和多糖类药物的分离纯化环保：气体吸附，废水、废气处理合成：肽、核苷酸及农药合成等分析技术：气相和液相色谱固定相等n锅炉用水的软化离子交换树脂

19、和螯合树脂。n反渗透前处理，去除水中的氯、钙离子和重金属离子，以防止反渗透膜表面结垢。n胺基膦酸树脂或胺基羧酸树脂。能吸附二价离子，Ca+2，Mg+2，Sr+2等。常用作离子膜制烧碱的前处理工艺。PPO（OH)2CH2N（CH2COONa)Pn链霉素提取纯化：n是一种有机碱，其盐类在中性及酸性水溶液中解离成三价阳离子、但氢型羧酸型树脂在酸性条件下交换容量小，因此，将树脂转化为钠盐，并选择在中性条件下进行吸附。n羧酸型树脂对氢离子的亲和力大，用酸洗脱能使链霉素洗脱完全。n吸附：3RCOONa+St+3 （RCOO）3Str+3Nan洗脱：(RCOO)3Str+3H+ 3RCOOH+Str+3n链

20、霉素经过离子交换树脂处理后，体积缩小十分之一，而且纯度也有所提高。nD115是在大孔结构的丙烯酸共聚体上带有羧酸基（-COOH）的阳离子交换树脂。主要用于抗生素和生化药物的分离和提取，尤其适用于维生素B12的提取，以及西索米星、妥布霉素、丁胺卡那霉素等氨基糖苷类抗生素的提炼。n主要用于丁胺卡那霉素、西索米星、妥布霉素等氨基糖甙类半合成抗生素的分离和提取n主要用于维生素B12及其它多种抗生素的吸附提取n能有效去除极性溶液中的络合有机物，适用于抗生素的吸附，尤其适用于盐酸林可霉素的吸附提取。n用于头孢菌素、多酚、皂角苷、花青素、秋水仙碱、紫杉醇、维生素E、鞣花单宁及多杀菌素的分离和提取，n对依维菌

21、素、阿维菌素、氯洁霉素磷酸脂等具有良好的吸附效果n铀矿石+浸出剂+氧化剂+铁离子催化剂一起置于浸出槽中浸泡，使形成铀的离子络合物，然后用阴离子交换树脂进行离子交换纯化。然后用1M盐酸或硫酸淋洗解吸，得浓铀溶液。n浸出剂：酸或碱n氧化剂：MnO2或NaClO3等n去苦味：吸附果汁中的柚皮苷和柠碱，吸附率可达70%左右，苦味下降60%左右。n去果汁中的酸味：用离子交换树脂脱果酸。n脱色：去除苹果汁中的黑色素（用天然色素专用树脂，大孔a甲基吡啶树脂D280） 。n脱农药残留、脱重金属离子、脱砷等n选择CHA11型树脂n脱附剂：1%NaOHn对废水中以对苯二酚为主的有机物的平均吸附率达以上，n树脂吸附

22、量为265270mgmL湿树脂。 n吸附树脂类型：RH大孔吸附树脂，阴离子树脂，金属阳离子树脂，螯合树脂。n洗脱剂：甲醇，丙酮等。n6700mg/L的酚水，树脂吸附量为87g/L,3000mg/L的酚水为72mg/Ln苯酚回收率99n标准：n地面水：0.001mg/L, 饮用水：0.001mg/Ln排放标准：0.5mg/Ln离子交换树脂回收Cu、Ni等重金属离子，做到废水处理的资源化。n常规用沉淀法，重金属离子进入污泥难以回收且污泥中含重金属离子，会对环境造成二次污染。n用螯合树脂与金属离子形成络合物n例D851大孔苯乙烯亚胺二乙酸螯合树脂。可在水溶液中去除重金属阳离子。具有高的铜离子吸附量。

23、对离子的吸附量有如下顺序：CuPbNiZnCoCdFe()MnCaMgBaSrCH2N（CH2COONa)Pn气相色谱：如Porapak-Q为St-DVB树脂。用于测定含水或醇等极性溶剂的分析。nHPLC：主要有交联苯乙烯二乙烯苯、聚甲基丙烯酸酯等有机聚合物填料。n优点：在PH114均可使用。具有很强的疏水性；大孔树脂对蛋白质等样品的分离非常有效。n缺点：相对硅胶基质填料，色谱柱柱效较低nGPC填料： 是一些多孔聚合物凝胶小球。当高分子与填料接触时，尺寸大的高分子不能进入凝胶的孔。在流动相的冲洗下先流出色谱。而尺寸较小的高分子可以进入凝胶填料珠的小孔，被填料保留住，最后在流动相不停的冲洗下，流

24、出色谱柱。通常分子量大的分子保留时间长，而分子量小的分子保留时间短。n 软质凝胶：交联葡聚糖、琼脂糖、聚丙烯酰胺等。此类凝胶高压下不稳定，只能在低柱压低流速下操作。用于水相洗脱。n 半钢性凝胶：具有较高交联度的苯乙烯二乙烯基苯共聚物，此类凝胶使用有机溶剂作流动相，可承受至少10MPa的柱压n刚性凝胶：高度交联的苯乙烯-二乙烯基苯共聚物微球。耐压40MPa，最高使用温度低于150度可用于多种聚合物的凝胶渗透色谱填料。n大孔结构的苯乙烯-二乙烯苯共聚体上带有磺酸基（-SO3H）的阳离子交换树脂。n可以代替硫酸作为酯化反应的催化剂，反应后分离十分简单。n用作合成化学工业醚化和醚键裂解反应的催化剂，尤

25、其适用于甲基叔丁基醚（MTBE）的合成催化n乙二醇氧化制乙醛n PS大孔吸附树脂D3520n催化剂：Pt/Sb2O3n制备方法：将催化剂配成盐酸溶液，用吸附树脂浸渍，然后干燥。使充分分散在吸附树脂中。n大孔PS吸附树脂3520负载钯锑催化剂具有较好的表面物理状态，金属在载体表面高度分散，分布均匀，金属间有较强的相互作用，提高了催化剂的活性和效率。n钱庭宝、刘维琳、李金和编，吸附树脂及其应用，化学工业出版社，北京，1990n赵文元、王亦军编，功能高分子材料化学，化学工业出版社，北京，1996，p.235-245n何天白，胡汉杰主编，功能高分子与新技术，化学工业出版社，北京，2001， p. 13-50