生物大分子课件:bio-coures-7.ppt
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- 生物 大分子 课件 bio coures
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1、多糖多糖多糖是由多个单糖分子缩合、失水而成的。按其功能而言,某些不多糖是由多个单糖分子缩合、失水而成的。按其功能而言,某些不溶性多糖,如植物的纤维素和动物的几丁质(即壳多糖),可构成植物溶性多糖,如植物的纤维素和动物的几丁质(即壳多糖),可构成植物和动物的骨架原料;另一些作为储存形式的多糖,如淀粉和糖原等,在和动物的骨架原料;另一些作为储存形式的多糖,如淀粉和糖原等,在需要时,可以通过生物体内酶系统的作用,分解、释出单糖;还有许多需要时,可以通过生物体内酶系统的作用,分解、释出单糖;还有许多多糖,如粘多糖、血型物质等,具有更复杂的生理功能,在动物、植物多糖,如粘多糖、血型物质等,具有更复杂的生
2、理功能,在动物、植物和微生物中起着重要的作用。和微生物中起着重要的作用。多糖可以由一种单糖缩合多糖可以由一种单糖缩合而成,称为均一多糖;也可以而成,称为均一多糖;也可以由不同类型的单糖缩合而成,由不同类型的单糖缩合而成,称为不均一多糖。任何具有重称为不均一多糖。任何具有重要机械性能的多糖都是由己糖要机械性能的多糖都是由己糖(六碳糖)构成的。其中最常(六碳糖)构成的。其中最常见和最可能的构象是见和最可能的构象是4C1椅式构椅式构象,因为其内能最低,而环上象,因为其内能最低,而环上伸出的各官能团间相互作用也伸出的各官能团间相互作用也最小。最小。 型糖中的型糖中的1号碳原子所号碳原子所连连OH在环平
3、面之上,而在环平面之上,而 型糖型糖则相反。则相反。氨基酸只通过肽键连接,其立体构象是非常稳定的;而单糖则可通氨基酸只通过肽键连接,其立体构象是非常稳定的;而单糖则可通过分子上任意的羟基缩聚成键,因此糖单元互相连接的方式比氨基酸的过分子上任意的羟基缩聚成键,因此糖单元互相连接的方式比氨基酸的多许多。如在吡喃糖(六元环的半缩醛)中有多许多。如在吡喃糖(六元环的半缩醛)中有5个可反应点,其中每一个个可反应点,其中每一个都能以都能以 型或型或 型出现,因此共有型出现,因此共有10种位置,种位置,100种方式可使两个吡喃糖种方式可使两个吡喃糖结合成二糖。但糖单体的组装过程一定是受严格控制。结合成二糖。
4、但糖单体的组装过程一定是受严格控制。纤维二糖是纤维素的降解产物,其两个纤维二糖是纤维素的降解产物,其两个 -D-缩葡萄糖单元由缩葡萄糖单元由 -1,4键键连接。连接两糖单元之间键的两端可以自由旋转,两个角分别称为连接。连接两糖单元之间键的两端可以自由旋转,两个角分别称为 和和 (和肽键类似)。(和肽键类似)。单糖之间的连接由于氢键而得到加强。氢键可能存在于任意的单糖之间的连接由于氢键而得到加强。氢键可能存在于任意的H和和O之之间,而在蛋白质中氢键的形成受到更多的限制,因此多糖比蛋白质具有更间,而在蛋白质中氢键的形成受到更多的限制,因此多糖比蛋白质具有更多的稳定构象。下图给出了在多的稳定构象。下
5、图给出了在 -1,4键接方式中通常出现的氢键。显然,这键接方式中通常出现的氢键。显然,这种结构在晶体中更为稳定。因为在含水性环境中水分子会与糖竞争形成氢种结构在晶体中更为稳定。因为在含水性环境中水分子会与糖竞争形成氢键的位置,而糖中氢键的削弱会使相邻单元间旋转加强导致出现成任意键的位置,而糖中氢键的削弱会使相邻单元间旋转加强导致出现成任意卷曲的构型。另外,也有在溶液中稳定存在的结构,它主要是氢键加强的卷曲的构型。另外,也有在溶液中稳定存在的结构,它主要是氢键加强的螺旋式结构,且随尺寸的增大,结合力增强,导致结构更加稳定。在晶体螺旋式结构,且随尺寸的增大,结合力增强,导致结构更加稳定。在晶体中存
6、在的这些结构可用中存在的这些结构可用X射线衍射法实验测定。射线衍射法实验测定。纤维二糖中与纤维二糖中与 -1,4键键相结合的氢键相结合的氢键糖与氨基酸在形成聚合体时表现出两点不同:糖与氨基酸在形成聚合体时表现出两点不同:1. 多糖的侧链在大小、构象、极性、电荷等方面变化的多样性远不及蛋白质,多糖的侧链在大小、构象、极性、电荷等方面变化的多样性远不及蛋白质,且无憎水性反应,因此具有高度亲水性氢键或离子间相互作用的可能性。且无憎水性反应,因此具有高度亲水性氢键或离子间相互作用的可能性。2. 多糖单体间可能存在的键种类非常多,从而导致种类繁多的不同周期性结多糖单体间可能存在的键种类非常多,从而导致种
7、类繁多的不同周期性结构。这些结构的糖链很长,使较弱的吸引力在两条以上互补的链中积累,结果构。这些结构的糖链很长,使较弱的吸引力在两条以上互补的链中积累,结果足以达到稳定牢固的键所具有的强度。足以达到稳定牢固的键所具有的强度。多糖一般在水溶液中不形成真溶液而只形成胶体,没有甜味,也无还原性;多糖一般在水溶液中不形成真溶液而只形成胶体,没有甜味,也无还原性;有旋光性,但无变旋现象。有旋光性,但无变旋现象。均一多糖均一多糖淀粉淀粉淀粉几乎存在于所有绿色植物的多数组织中。光照下,它在叶中积累;淀粉几乎存在于所有绿色植物的多数组织中。光照下,它在叶中积累;长时间放置黑暗中,则能降解供能。淀粉在酸和体内淀
8、粉酶的作用下被降长时间放置黑暗中,则能降解供能。淀粉在酸和体内淀粉酶的作用下被降解,其最终水解产物是葡萄糖。这种降解过程是逐步进行的:解,其最终水解产物是葡萄糖。这种降解过程是逐步进行的:淀粉淀粉 红色糊精红色糊精 无色糊精无色糊精 麦芽糖麦芽糖 葡萄糖葡萄糖遇碘显(紫蓝色)(红色)遇碘显(紫蓝色)(红色)(不显色)(不显色)(不显色)(不显色)用热水溶解淀粉时,可溶的一部分为用热水溶解淀粉时,可溶的一部分为“直链淀粉直链淀粉”,另一部分不能溶,另一部分不能溶解的为解的为“支链淀粉支链淀粉”。直链淀粉的分子量约在。直链淀粉的分子量约在1.0 1042.0 106,相当于,相当于250300个葡
9、萄糖分子,以个葡萄糖分子,以 (14)糖苷键型缩合而成。糖苷键型缩合而成。实验证明直链淀粉不是完全实验证明直链淀粉不是完全伸直的,而通常是卷曲成螺伸直的,而通常是卷曲成螺旋形,每一转有旋形,每一转有6个葡萄糖分个葡萄糖分子。遇碘,直链淀粉形成螺子。遇碘,直链淀粉形成螺旋形复合物,呈紫蓝色,碘旋形复合物,呈紫蓝色,碘位于其中心腔中,在位于其中心腔中,在620680 nm间呈现最大光吸收。间呈现最大光吸收。支链淀粉中支链淀粉中 -D-葡萄糖结合方式,除主要以葡萄糖结合方式,除主要以 (14)糖苷键外,还有糖苷键外,还有56 存在于分支点处的存在于分支点处的 (16)糖苷键,所以支链淀粉具有很多分支
10、。糖苷键,所以支链淀粉具有很多分支。支链淀粉的分子较直链淀粉支链淀粉的分子较直链淀粉的大,其分子量约的大,其分子量约5.0 1044.0 108,相当于由,相当于由6000或更多个葡萄糖分子组成。支链或更多个葡萄糖分子组成。支链淀粉的分支短链的长度平均为淀粉的分支短链的长度平均为2430个葡萄糖残基,遇碘显紫个葡萄糖残基,遇碘显紫红色,在红色,在539555 nm呈现最大呈现最大光吸收。光吸收。糖原糖原糖原是动物和细菌细胞内糖及其所反映的能源的一种储存形式,其糖原是动物和细菌细胞内糖及其所反映的能源的一种储存形式,其作用与淀粉在植物中的作用一样,故有作用与淀粉在植物中的作用一样,故有“动物淀粉
11、动物淀粉”之称。如在动物的之称。如在动物的肝脏中,有效葡萄糖过量时,即转化为肝糖原储存;为维持血糖的正常肝脏中,有效葡萄糖过量时,即转化为肝糖原储存;为维持血糖的正常水平,肝糖原又可降解为葡萄糖。即肝糖原的合成和分解是以血糖水平水平,肝糖原又可降解为葡萄糖。即肝糖原的合成和分解是以血糖水平的高低为依据的。的高低为依据的。干燥状态下,糖原呈无定型粉末状。糖原与碘作用显棕红色,在干燥状态下,糖原呈无定型粉末状。糖原与碘作用显棕红色,在430490 nm间呈现最大光吸收。其结构与支链淀粉相似,主要是间呈现最大光吸收。其结构与支链淀粉相似,主要是 -D-葡萄糖,按葡萄糖,按 (14)糖苷键型缩合、失水
12、而成,另有一部分支链可通过糖苷键型缩合、失水而成,另有一部分支链可通过 (16)糖苷键连接。每个分枝平均长度相当于糖苷键连接。每个分枝平均长度相当于1218个葡萄糖残基。在个葡萄糖残基。在生物体内,它能酶促合成和降解。生物体内,它能酶促合成和降解。纤维素纤维素纤维素是地球表面天然起源的、最丰富的有机化合物,它占植物界碳含量的纤维素是地球表面天然起源的、最丰富的有机化合物,它占植物界碳含量的50以上。最纯的纤维素来源是棉花,含高于以上。最纯的纤维素来源是棉花,含高于90的纤维素。的纤维素。纤维素的生物学功能主要有两个方面:纤维素的生物学功能主要有两个方面:(1). 作为动、植物或细菌细胞的外壁支
13、作为动、植物或细菌细胞的外壁支撑和保护物质,使细胞保持足够的抗张韧性和刚性。撑和保护物质,使细胞保持足够的抗张韧性和刚性。(2). 作为生物圈中维持自然界作为生物圈中维持自然界能量和营养物稳恒的储存物质。如果自然界中纤维素的含量不是如此巨大,纤维素能量和营养物稳恒的储存物质。如果自然界中纤维素的含量不是如此巨大,纤维素的化学性质不是如此稳定,则地球大气中二氧化碳的含量将骤增。的化学性质不是如此稳定,则地球大气中二氧化碳的含量将骤增。纤维素与淀粉一样也是一种复杂的多糖,分子量介于纤维素与淀粉一样也是一种复杂的多糖,分子量介于5.0 1044.0 109之间,大之间,大致为致为8.0 1031.0
14、 104个葡萄糖残基。它不溶于水,但能够在酸的作用下发生水解,个葡萄糖残基。它不溶于水,但能够在酸的作用下发生水解,经过一系列中间产物,最后形成葡萄糖:经过一系列中间产物,最后形成葡萄糖:纤维素纤维素 纤维素糊精纤维素糊精 纤维二糖纤维二糖 葡萄糖葡萄糖实验证明,纤维素是由许实验证明,纤维素是由许多多 -D-葡萄糖分子以葡萄糖分子以 (14)糖苷键连接而成的直链。直链糖苷键连接而成的直链。直链间彼此平行。链间葡萄糖的羟间彼此平行。链间葡萄糖的羟基之间极易形成氢键,再加上基之间极易形成氢键,再加上半纤维素(多聚戊糖和多聚己半纤维素(多聚戊糖和多聚己糖的混合物)、果胶木素的粘糖的混合物)、果胶木素
15、的粘结作用,使得完整的纤维具有结作用,使得完整的纤维具有高度不溶于水的性质。高度不溶于水的性质。X射线衍射分析发现微纤维核心中纤维素分子的长链呈射线衍射分析发现微纤维核心中纤维素分子的长链呈Z字形曲折构象。字形曲折构象。相邻的两个葡萄糖残基互成相邻的两个葡萄糖残基互成180 的扭转构象,促使一个葡萄糖残基的的扭转构象,促使一个葡萄糖残基的C3羟羟基与另一个葡萄糖残基的吡喃环上氧原子形成氢键,此构象可阻抑临近的葡基与另一个葡萄糖残基的吡喃环上氧原子形成氢键,此构象可阻抑临近的葡萄糖残基沿糖苷键的旋转,并构成刚性长链分子,使吡喃环的各原子基本上萄糖残基沿糖苷键的旋转,并构成刚性长链分子,使吡喃环的
16、各原子基本上处于同一平面,生成椅形构象。晶胞的处于同一平面,生成椅形构象。晶胞的b轴相当于纤维二糖残基的长度;轴相当于纤维二糖残基的长度;a轴轴与与c轴的夹角为轴的夹角为84 。其中四个纤维二糖残基处于晶胞的四个竖角顶端,第五。其中四个纤维二糖残基处于晶胞的四个竖角顶端,第五个纤维二糖残基则处于晶胞的中心部位,根据其它大分子的构象规律,一般个纤维二糖残基则处于晶胞的中心部位,根据其它大分子的构象规律,一般认为此晶胞中央的纤维二糖分子可能处于反平行的构象状态。在晶胞内,纤认为此晶胞中央的纤维二糖分子可能处于反平行的构象状态。在晶胞内,纤维二糖残基之间呈现一些氢键,由具有一个残基的维二糖残基之间呈
17、现一些氢键,由具有一个残基的C6羟基羟基与另一临近残基与另一临近残基的糖苷键氧原子形成。的糖苷键氧原子形成。目前对纤维素的结构研究趋势是建立一个比较容易接受的纤维素物理目前对纤维素的结构研究趋势是建立一个比较容易接受的纤维素物理结构模式。此模式可用于研究其生物合成。一般认为葡萄糖长链的聚集有结构模式。此模式可用于研究其生物合成。一般认为葡萄糖长链的聚集有两种类型:在纤维的中部,微纤维的排列大致平行,有一定的规律,为有两种类型:在纤维的中部,微纤维的排列大致平行,有一定的规律,为有序结构,此部位也被称为纤维素微纤维的微晶区;在此微晶区的外围长带序结构,此部位也被称为纤维素微纤维的微晶区;在此微晶
18、区的外围长带区域,微纤维的排列则呈现无序结构,此部分的微纤维也称为交织的无定区域,微纤维的排列则呈现无序结构,此部分的微纤维也称为交织的无定型区。两束微纤维有时还可融合在一起。型区。两束微纤维有时还可融合在一起。几丁质(壳多糖)几丁质(壳多糖)几丁质是真菌细胞壁的常见组份,它还大量存在于昆虫和甲壳类动物几丁质是真菌细胞壁的常见组份,它还大量存在于昆虫和甲壳类动物的甲壳中,又被称为甲壳质。虾、蟹壳中富含的甲壳质是一种白色、无定的甲壳中,又被称为甲壳质。虾、蟹壳中富含的甲壳质是一种白色、无定形的半透明物质。它是包括有形的半透明物质。它是包括有N-乙酰乙酰-D-葡萄糖胺,以葡萄糖胺,以 (14)糖苷
19、键型缩糖苷键型缩合、失水而形成的线性均一多糖。它难得单独存在于自然界,一般都与蛋合、失水而形成的线性均一多糖。它难得单独存在于自然界,一般都与蛋白质络合或呈现共价结合。其个体链结构如下:白质络合或呈现共价结合。其个体链结构如下:几丁质分子也排列成微纤维形式。几丁质分子也排列成微纤维形式。X射线衍射研究发现几丁质射线衍射研究发现几丁质微纤维为晶体结构。几丁质中的微纤维为晶体结构。几丁质中的 -l,4-几丁二糖残基沿纤维晶胞长几丁二糖残基沿纤维晶胞长轴取向,呈轴取向,呈Z形构象形构象,基本上与纤维素类似。一个基本上与纤维素类似。一个N-乙酰乙酰-D-葡葡糖胺糖胺残基的残基的C3羟羟基与另一个基与另
20、一个N-乙酰乙酰-D-葡葡糖胺残基的糖苷基氧原子之间糖胺残基的糖苷基氧原子之间形成氢键。目前已确证在几质质的晶胞中邻近的几丁二糖呈反平行形成氢键。目前已确证在几质质的晶胞中邻近的几丁二糖呈反平行的走向。上述氢键可出现于几丁质分子内或分子之间,也与纤维素的走向。上述氢键可出现于几丁质分子内或分子之间,也与纤维素相似。与纤维素相比较,几丁质仅在相当于纤维素的相似。与纤维素相比较,几丁质仅在相当于纤维素的C-2位置上的位置上的羟基由乙酰氨基基团置换。有迹象表明,几丁质每第六或第七个残羟基由乙酰氨基基团置换。有迹象表明,几丁质每第六或第七个残基是没有乙酰化的,除此之外,这两种多糖都是均质的,也都可能基
21、是没有乙酰化的,除此之外,这两种多糖都是均质的,也都可能是在细胞膜外合成的。纤维素中的初级纤维直径约是在细胞膜外合成的。纤维素中的初级纤维直径约3.5 nm,包含约,包含约40个分子;几丁质中的初级纤维直径约个分子;几丁质中的初级纤维直径约2.8 nm,一般包含,一般包含20个分子。个分子。初级纤维可组合成直径初级纤维可组合成直径2025 nm的纤维。的纤维。由于其结构与纤维素很相似,几丁质的功能也与纤维素的基本由于其结构与纤维素很相似,几丁质的功能也与纤维素的基本一致。这两种高聚物都具有高的弹性模量。其中纤维素研究的最多:一致。这两种高聚物都具有高的弹性模量。其中纤维素研究的最多:在拉伸过程
22、中用在拉伸过程中用X光分析应变得到的纤维素弹性模量为光分析应变得到的纤维素弹性模量为l40GPa。考虑。考虑到共价键和链内氢键的加强作用,计算得到的结果要稍高一到共价键和链内氢键的加强作用,计算得到的结果要稍高一些。若些。若忽略氢键的作用,计算表明模量大大下降,说明氢键对于刚度的显著忽略氢键的作用,计算表明模量大大下降,说明氢键对于刚度的显著贡献。几丁质应具有更高的刚度,因为其中的乙酰基不但能提供更多贡献。几丁质应具有更高的刚度,因为其中的乙酰基不但能提供更多的氢键,而且由于位阻现象减少了连接的流动性。当然,大块材料的的氢键,而且由于位阻现象减少了连接的流动性。当然,大块材料的实际刚度将低于理
23、论值,因为达不到完全的晶化度,而且纤维的取向实际刚度将低于理论值,因为达不到完全的晶化度,而且纤维的取向也不是完全平行的。与干纤维相比,湿纤维素的刚度会下降也不是完全平行的。与干纤维相比,湿纤维素的刚度会下降1/2至至1/4,这是由于水透过非晶区域有效地降低了氢键对于刚度的贡献。有人发这是由于水透过非晶区域有效地降低了氢键对于刚度的贡献。有人发现,纤维素的强度随链中单体的数量增加而升高,直至单体数达现,纤维素的强度随链中单体的数量增加而升高,直至单体数达2500个。单体数量低时,链的破坏推测是由于链间相互滑动造成的;而当个。单体数量低时,链的破坏推测是由于链间相互滑动造成的;而当单体数量高时,
24、氢键把链结合得非常牢固,纤维素中纤维的破坏是由单体数量高时,氢键把链结合得非常牢固,纤维素中纤维的破坏是由于链的断开。天然纤维素的长度一般为使氢键足够强的长度的于链的断开。天然纤维素的长度一般为使氢键足够强的长度的34倍。倍。这一关系也适用于几丁质。这一关系也适用于几丁质。不均一多糖不均一多糖主要是指糖胺聚糖一类,又称为糖胺多糖、粘多糖、氨基多糖等。一般主要是指糖胺聚糖一类,又称为糖胺多糖、粘多糖、氨基多糖等。一般通过共价键与蛋白质连接构成蛋白聚糖,存在于软骨、腱等结缔组织中,构通过共价键与蛋白质连接构成蛋白聚糖,存在于软骨、腱等结缔组织中,构成组织间质。其代表物质有透明质酸、软骨素成组织间质
25、。其代表物质有透明质酸、软骨素4-或或6-硫酸,硫酸皮肤素、硫硫酸,硫酸皮肤素、硫酸角质素、肝素和硫酸乙酰肝素等。酸角质素、肝素和硫酸乙酰肝素等。透明质酸的分子量超过透明质酸的分子量超过106,甚至可达,甚至可达107。透明质酸的分子以双螺旋。透明质酸的分子以双螺旋结构为主,螺旋交联与无规卷曲这两种构象之间能不断发生转换。透明质结构为主,螺旋交联与无规卷曲这两种构象之间能不断发生转换。透明质酸可容纳大量的水,它本身不能直接承受载荷或润滑,而需要通过组织内酸可容纳大量的水,它本身不能直接承受载荷或润滑,而需要通过组织内部的水来承担这一责任。部的水来承担这一责任。透明质酸还表现出一些有趣的流变性特
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