上海交大工程热力学(第四版)课件-第13章-化学热力基础.ppt
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- 上海交大 工程 热力学 第四 课件 13 化学 热力 基础
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1、1第十三章第十三章 化学热力学基础化学热力学基础 Introduction of chemical therdynamics 13-1 概述概述13-2 热力学第一定律在化学反应系统的应用热力学第一定律在化学反应系统的应用13-3 绝热理论燃烧温度绝热理论燃烧温度13-4 化学平衡与平衡常数化学平衡与平衡常数13-5 离解与离解度,平衡移动原理离解与离解度,平衡移动原理13-6 化学反应方向判据及平衡条件化学反应方向判据及平衡条件2 许多能源、动力、化工、环保及人体和生物体内的热、许多能源、动力、化工、环保及人体和生物体内的热、质传递和能量转换过程都涉及到化学反应问题,因此现代工程质传递和能量
2、转换过程都涉及到化学反应问题,因此现代工程热力学也包括了化学热力学的一些基本原理。热力学也包括了化学热力学的一些基本原理。13-1 概概 述述 一、化学反应系统一、化学反应系统 与物理反应系统与物理反应系统 研究化学反应过程的能量转换也需选择系统,也可把它研究化学反应过程的能量转换也需选择系统,也可把它们分成闭口系、开口系等,除了系统中包含有化学反应,其它们分成闭口系、开口系等,除了系统中包含有化学反应,其它概念与以前章节中的一样。概念与以前章节中的一样。 3 简单可压缩系的简单可压缩系的物理物理变化过程,确定系统平衡状态的变化过程,确定系统平衡状态的独立独立状状态参数数只有态参数数只有两两个
3、;个; 发生发生化学化学反应的物系,参与反应的物质的成分或浓度也可变化,反应的物系,参与反应的物质的成分或浓度也可变化,故确定其平衡状态往往需要故确定其平衡状态往往需要两个以上的独立参数两个以上的独立参数,因而化学反,因而化学反应过程可以在定温定压及定温定容等条件下进行。应过程可以在定温定压及定温定容等条件下进行。 2. 反应热和功反应热和功1. 独立的状态参数独立的状态参数 反应热反应热(heat of reaction)化学反应中物系与外界交换化学反应中物系与外界交换的热量。向外界放出热量的反应过程称的热量。向外界放出热量的反应过程称放热反应放热反应,吸热为,吸热为正;从外界吸热的反应为正
4、;从外界吸热的反应为吸热反应吸热反应,放热为负。,放热为负。2222H +O =2H O式中的系数是根据质量守衡按反应前后原子数不变确定,称为式中的系数是根据质量守衡按反应前后原子数不变确定,称为化学计量系数化学计量系数stoichiometric coefficients 2222C+H =C H例例 : 氢气燃烧生成水的反应是放热反应氢气燃烧生成水的反应是放热反应 乙炔的生成反应是吸热反应:乙炔的生成反应是吸热反应: 4 反应热是过程量反应热是过程量,不仅与反应物系的初、终态有关,而且与,不仅与反应物系的初、终态有关,而且与系统经历的过程有关。系统经历的过程有关。 功功totuWWW总功总
5、功有用功,不计体积功有用功,不计体积功体积功,无法利用体积功,无法利用系统系统对外对外作功为作功为正正,外界,外界对系统对系统作功为作功为负负 3. 热力学能热力学能化学反应物系热力学能变化化学反应物系热力学能变化包括化学内能包括化学内能(也称化学能)(也称化学能) 4. 物质的量物质的量化学反应物系物质的量可能增大、减小或者保持不变。化学反应物系物质的量可能增大、减小或者保持不变。 不是质量不是质量反应物系中与外界交换的功包含反应物系中与外界交换的功包含体积变化功体积变化功、电功电功及对磁力及对磁力以及以及其它性质其它性质的力作功:的力作功:5二、可逆过程和不可逆过程二、可逆过程和不可逆过程
6、 在完成某含有化学反应的过程后,当使过程沿相反方在完成某含有化学反应的过程后,当使过程沿相反方向进行时,能够使物系和外界完全恢复到原来状态,不留下任向进行时,能够使物系和外界完全恢复到原来状态,不留下任何变化的理想过程就是可逆过程。何变化的理想过程就是可逆过程。 一切含有化学反应的实际过程都是不可逆的,可逆过程是一一切含有化学反应的实际过程都是不可逆的,可逆过程是一种理想的极限。少数特殊条件下的化学反应,如蓄电池的放电种理想的极限。少数特殊条件下的化学反应,如蓄电池的放电和充电,接近可逆,而象燃烧反应则是强烈的不可逆过程。和充电,接近可逆,而象燃烧反应则是强烈的不可逆过程。 化学反应过程中,若
7、正向反应能作出有用功,则在逆向反化学反应过程中,若正向反应能作出有用功,则在逆向反应中必须由外界对反应物系作功。可逆时正向反应作出的有用应中必须由外界对反应物系作功。可逆时正向反应作出的有用功与逆向反应时所需加入的功绝对值相同,符号相反。可逆正功与逆向反应时所需加入的功绝对值相同,符号相反。可逆正向反应作出的有用功最大,其逆向反应时所需输入的有用功的向反应作出的有用功最大,其逆向反应时所需输入的有用功的绝对值最小。绝对值最小。 613-2 热力学第一定律在化学反应系统的应用热力学第一定律在化学反应系统的应用 热力学第一定律是普遍的定律,对于有化学反应的过程也热力学第一定律是普遍的定律,对于有化
8、学反应的过程也适用,是对化学过程进行能量平衡分析的理论基础。适用,是对化学过程进行能量平衡分析的理论基础。 一一、 热力学第一定律解析式热力学第一定律解析式 21totQUUW21uQUUWWudQUWW反应热反应热体积功体积功有用功有用功 实际的化学反应过程大量地是在温度和体积或温度和压力近实际的化学反应过程大量地是在温度和体积或温度和压力近似保持不变的条件下进行的。似保持不变的条件下进行的。 7定温定容定温定容反应反应 21u,VQUUWu,dVQUW定温定压定温定压反应反应 21u,21()pQUUWp VV21u,pQHHWu,dpQHW 上述公式称作热力学第一定律的解析式,根据热力学
9、第一定上述公式称作热力学第一定律的解析式,根据热力学第一定律得出,不论化学反应是可逆或不可逆的,均可适用。律得出,不论化学反应是可逆或不可逆的,均可适用。 8二、二、反应的热效应反应的热效应(thermal effect)和和 反应焓反应焓(enthalpy of reaction) 反应在定温定容或定温定压下不可逆地进行,且没有作出反应在定温定容或定温定压下不可逆地进行,且没有作出有用功(因而这时反应的不可逆程度最大),则其有用功(因而这时反应的不可逆程度最大),则其反应热反应热称为称为反应的热效应。反应的热效应。 12UUQV12HHQp定容热效应定容热效应 QV 定压热效应定压热效应 Q
10、p 反应焓反应焓-定温定压反应的热效应,等于反应定温定压反应的热效应,等于反应前后物系的焓差,以前后物系的焓差,以 H表示。表示。 1.1.定容热效应和定压热效应定容热效应和定压热效应92QV与与Qp的关系的关系 考察物系从同一初态分别经定温定压和定温定容过程完成同考察物系从同一初态分别经定温定压和定温定容过程完成同一化学反应,且其反应物和生成物均可按理想气体计,则一化学反应,且其反应物和生成物均可按理想气体计,则 nRTVVpUUHHQQVp)()()(12121212nnn 反应前后反应前后物质的量的变化量物质的量的变化量 n 0VpQQ n w2,总的结果,反应是自左向右进行。随着过程的
11、进,总的结果,反应是自左向右进行。随着过程的进行,行,w1 逐渐减小而逐渐减小而 w2 逐渐增大。当逐渐增大。当 w1 = w2 ,达到化学平,达到化学平衡。达到化学平衡的物系中反应物和生成物的浓度不再随衡。达到化学平衡的物系中反应物和生成物的浓度不再随时间变化,保持恒定。时间变化,保持恒定。化学平衡是动态平衡化学平衡是动态平衡,此时,此时正、逆正、逆方向的反应并未停止,不过是双方的速度相等方向的反应并未停止,不过是双方的速度相等。 以以CB、CD、CR、CG表示达到平衡时各种物质的浓度,则表示达到平衡时各种物质的浓度,则据反应速度的质量作用定律有据反应速度的质量作用定律有 25dDbBCCk
12、w11rRgGCCkw22正向反应的速度常数正向反应的速度常数 逆向反应的速度常数逆向反应的速度常数 理想气体物系的化学反应,理想气体物系的化学反应,k只随反应时物系的温度而定。只随反应时物系的温度而定。 当反应达到平衡时当反应达到平衡时 w1=w2, 平衡常数平衡常数 dDbBrRgGcCCCCkkK21 如果如果w1w2,即即Kc很大,则自左向右的反应可以进行接近完很大,则自左向右的反应可以进行接近完全,达到平衡时只留下少量的全,达到平衡时只留下少量的B和和D; 当当w1w2,即即Kc很小时,则自右向左的反应可以接近完全。很小时,则自右向左的反应可以接近完全。 如果参加反应的物质都为如果参
13、加反应的物质都为理想气体理想气体或很接近理想气体,则或很接近理想气体,则平衡常数平衡常数的数值只随反应时物系的的数值只随反应时物系的温度温度 T 而定。而定。 rRgGdDbB26五、化学反应常数五、化学反应常数Kp 若反应物系中的物质都是理想气体,则由于气体的浓度与若反应物系中的物质都是理想气体,则由于气体的浓度与气体的分压力成正比,所以平衡常数也可以用分压力表示,气体的分压力成正比,所以平衡常数也可以用分压力表示,Kp的数值也只随反应物系温度而定。的数值也只随反应物系温度而定。dDbBrRgGpppppKRTnVpiirRgGdDbB理想气体理想气体VnC RTpVnCiiinpdbrgd
14、DbBrRgGdDbBrRgGcRTKRTppppCCCCK)()()(dbrgn反应前后物系物质的量的变化值。反应前后物系物质的量的变化值。 n = 0时,时,Kc = Kp。 KC 与与Kp的关系的关系27pnnpxpiii化学平衡时反应物系的总物质的量化学平衡时反应物系的总物质的量 第第 i 种物质的量种物质的量 第第 i 种气体的摩尔分数种气体的摩尔分数 dbrgdDbBrRgGpnpnnnnKdDbBrRgGpppppK注意:注意: 1)当反应物系中有惰性气体存在时,例如,燃烧物系中有)当反应物系中有惰性气体存在时,例如,燃烧物系中有氮气存在时,总物质的量中应包括惰性气体的物质的量。
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