高化第三章自由基聚合含目录.ppt

1、Page1返回返回3 3.1 .1 引言引言3 3.2 .2 连锁聚合的单体连锁聚合的单体3 3.3 .3 自由基聚合机理自由基聚合机理3 3.4 .4 链引发反应链引发反应3.5 3.5 聚合速率聚合速率3.6 3.6 分子量和链转移反应分子量和链转移反应3.7 3.7 阻聚和缓聚阻聚和缓聚3.9 3.9 分子量分布分子量分布3.10 3.10 聚合热力学聚合热力学3.11 3.11 可控可控/“/“活性活性”自由基聚自由基聚合合3.4.1 引发剂和引发作用引发剂和引发作用3.4.2 热引发聚合热引发聚合3.4.3 光引发聚合光引发聚合3.4.4 辐射聚合辐射聚合3.5.1 概述概述3.5.

2、2 聚合动力学研究方法聚合动力学研究方法3.5.3 自由基聚合微观动力学自由基聚合微观动力学3.5.6 温度对聚合速率的影响温度对聚合速率的影响3.5.7 自动加速现象自动加速现象3.5.8 聚合过程中速率变化的类型聚合过程中速率变化的类型3.6.1 无链转移时的分子量无链转移时的分子量3.6.2 链转移反应链转移反应3.9.1 歧化终止时聚合度分布歧化终止时聚合度分布3.9.2 偶合终止时聚合度分布偶合终止时聚合度分布3.10.1 热力学的一般概念热力学的一般概念3.10.2 聚合热（焓）聚合热（焓）3.10.3 聚合上限温度聚合上限温度Page2返回返回CH2CHXnCH2=CHX分类分类

3、：自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合、：自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合、 配位聚合配位聚合基元反应组成基元反应组成：链引发、链增长、链终止：链引发、链增长、链终止CH2=CHXnPage3返回返回引发剂的价键均裂引发剂的价键均裂产生带单电子自由基，基团呈中性产生带单电子自由基，基团呈中性引发剂的价键异裂引发剂的价键异裂产生带负电荷的阴离子和带正电荷的阳离产生带负电荷的阴离子和带正电荷的阳离子子根据引发活性中心的不同，链式聚合反应可分为根据引发活性中心的不同，链式聚合反应可分为、（也属于离子聚合的范畴）也属于离子聚合的范畴） C CH XCH2 CHX R R分分解解2RR-CH2 CHX

4、自由基自由基阳离子阳离子 C CH XCH2 CHX BR离离解解R+BR-CH2 CHX +BB+阴离子阴离子+BRBBR离离解解+ C CH XR-CH2 CHX +BCH2 CHX Page4返回返回：热力学和动力学热力学和动力学：单烯类、共轭二烯类、炔烃、单烯类、共轭二烯类、炔烃、 羰基化合物和一些杂环化合物羰基化合物和一些杂环化合物：共轭效应、诱导效应：共轭效应、诱导效应：官能团、侧基空间位阻作用：官能团、侧基空间位阻作用Page5返回返回取取代代基基X:阳离子聚合NO2CN COOCH3CH=CH2C6H5CH3OR自由基聚合阴离子聚合 X X为氢原子，在苛刻条件下可以进行自由基聚

5、合或配为氢原子，在苛刻条件下可以进行自由基聚合或配位聚合位聚合 取代基团取代基团 X: : X X为供电子基团，有利于阳离子聚合为供电子基团，有利于阳离子聚合 X X为吸电子基团，有利于阴离子聚合为吸电子基团，有利于阴离子聚合 X X为卤原子及有一定吸电子强度的基团可以进行自由基为卤原子及有一定吸电子强度的基团可以进行自由基 聚合聚合 带共轭体系的烯类，能按照上述三种机理进行带共轭体系的烯类，能按照上述三种机理进行CH2 CHXPage6返回返回1,11,1双取代双取代容易聚合；容易聚合；1,21,2双取代双取代难聚合；难聚合；三取代、四取代三取代、四取代不能聚合不能聚合（但（但氟代乙烯氟代乙

6、烯例外，由一取代到四取代都能聚合）例外，由一取代到四取代都能聚合）一取代一取代容易聚合容易聚合：1,1-1,1-双取代双取代 1-1-取代取代Page7返回返回若反应正向进行若反应正向进行，则，则 HT S 0聚合反应聚合反应: S S0, H 化学反应活化能化学反应活化能E= h = hc/ M*RR+M + h CH2=CH 250nmCH2=CH CH=C +H+ HCH=CH2h *：光激发单体产生自由基而聚合：光激发单体产生自由基而聚合: : 200360nm, , 相当于紫外光区相当于紫外光区: :高压汞灯高压汞灯Page35返回返回Ri = 2 Ia 光引发效率，较低光引发效率，

7、较低, 0.010.1Ia= I0M体系的摩尔消光系数体系的摩尔消光系数综合两式得：综合两式得：Ri = 2 I0MI是反应器中距离为是反应器中距离为b处入射光强处入射光强，根据根据Beer-Lambert定律定律Ia= I0- -I = I0(1- -e- Mb)Ri= 2 I0(1- -e- Mb)Page36返回返回分光敏引发剂直接引发聚合和光敏引发剂间接引发聚合分光敏引发剂直接引发聚合和光敏引发剂间接引发聚合直接引发：直接引发：光光敏敏引引发发剂剂分分解解自自由由基基单单体体引引发发聚聚合合h 光敏引发剂种类：大部分的热引发剂、甲基乙烯基酮光敏引发剂种类：大部分的热引发剂、甲基乙烯基酮

8、 和安息香等和安息香等CH2=CHCCH3Ohv250350nmCH2CHCO CH3Page37返回返回间接引发：间接引发：间间接接光光敏敏剂剂向向单单体体或或引引发发剂剂转转移移引引发发聚聚合合吸吸收收h 间接光敏剂种类：二苯甲酮、荧光素、曙红等染料间接光敏剂种类：二苯甲酮、荧光素、曙红等染料Ri = 2 I0SRi= 2 I0(1- -e- Sb)S为引发剂或光敏剂浓度为引发剂或光敏剂浓度b为容器距离为容器距离C6H5CCHC6H5OHOHOC6H5COCHC6H5Page38返回返回产物纯净，实验易重现，常用来测定和计算产物纯净，实验易重现，常用来测定和计算链增长和链终止速率常数。链增

9、长和链终止速率常数。光引发速率与吸收光量成正比，总聚合速率光引发速率与吸收光量成正比，总聚合速率与吸收光量的平方根成正比。与吸收光量的平方根成正比。总活化能低，总活化能低，可在较低温度下聚合，聚合速可在较低温度下聚合，聚合速率较快。率较快。Page39返回返回以高能辐射线引发单体聚合以高能辐射线引发单体聚合-射线波长为波长为0.050.0001nm的电磁波，能量最高的电磁波，能量最高X-射线波长为波长为100.01nm的电磁波的电磁波 射射线线电子流电子流 射射线线快速氦核流快速氦核流是一种质量和质子相同而不带电的粒子流是一种质量和质子相同而不带电的粒子流辐射线的能量辐射线的能量有机物电离能有

10、机物电离能 共价键的键能共价键的键能106eV911eV2.54eV分子受辐射后不仅被激发，还可能电离分子受辐射后不仅被激发，还可能电离中子射线中子射线Page40返回返回ABAB+ eAB+ eA + eAAB + eABA + B或或AB+ CDAB* + CD*中和得激发态分子中和得激发态分子ABAB*电子跃迁电子跃迁激发态分子激发态分子单单体体辐辐射射自自由由基基阴阴离离子子阳阳离离子子聚聚合合降降解解或或交交联联聚聚合合物物辐辐射射电电子子能能量量不不足足电电子子能能量量足足Page41返回返回辐射剂量和剂量率（辐射强度）辐射剂量和剂量率（辐射强度）可低温进行，温度对聚合速率影响较小

11、可低温进行，温度对聚合速率影响较小聚合物中无引发剂残基聚合物中无引发剂残基辐射吸收无选择性，穿透力强，可进行固相聚合辐射吸收无选择性，穿透力强，可进行固相聚合与光引发与光引发聚合相同聚合相同Page42返回返回Page43返回返回无聚合物形成，聚合速率为零无聚合物形成，聚合速率为零符合动力学机理，反应处于稳态，速率变化稳符合动力学机理，反应处于稳态，速率变化稳定，与单体浓度成正比定，与单体浓度成正比聚合速率逐渐增加，不符合动力学规律，出现聚合速率逐渐增加，不符合动力学规律，出现 自动加速现象自动加速现象聚合速率转慢，速率变得很小聚合速率转慢，速率变得很小Page44返回返回聚合速率、分子量与引

12、发剂浓度、单体聚合速率、分子量与引发剂浓度、单体 浓度、聚合温度等因素间的定量关系浓度、聚合温度等因素间的定量关系沉淀法沉淀法测比容、粘度、折光率、介电常数、测比容、粘度、折光率、介电常数、 吸收光谱的变化吸收光谱的变化聚合过程单体变成聚合物，比体积聚合过程单体变成聚合物，比体积减小，体积收缩与转化率成线性关系减小，体积收缩与转化率成线性关系C% =VV0VmVm- -Vp1/KK =,Page45返回返回(1)链引发动力学方程链引发动力学方程Ikd2R- -dIdt= kdIR + Mk1RMRd =dR dt= 2kdIRi = 2fkdI引发速率：引发速率：f 为引发剂效率为引发剂效率P

13、age46返回返回(2)链增长动力学方程链增长动力学方程根据等活性理论根据等活性理论（假定一）（假定一）kp1= kp2= kp3=.kpx= kpRp- -dMdtp= kpMRMi=kpMM M + RM2 + RM3 +.+ RMx= RMi= RMRMx+ MRM2kp3kp1kp2+ M+ MRMRM3.Page47返回返回(3)链终止动力学方程链终止动力学方程Mx+ MyMx + MyRtc= 2ktcM 2Mx+ MyMx+yRtd= 2ktdM 2Rt- -dtdM = 2ktM 2= Rtc+ Rtd 稳态处理稳态处理（假定二）（假定二）M 不变不变Ri= RtM =Ri2k

14、t1/2Page48返回返回(4)聚合总速率方程聚合总速率方程Ri0, 表明温度升高，速率常数增大，约表明温度升高，速率常数增大，约2.52.5倍倍/10/10 E总= (Ep- - Et/2) + Ed/2 = 83kJ/molPage52返回返回* * 转化率转化率10%10%以下，聚合接近稳态，聚合速率遵循聚以下，聚合接近稳态，聚合速率遵循聚 合速率方程。合速率方程。* * 转化率转化率101020%20%以上时，聚合开始自动加速，在几十以上时，聚合开始自动加速，在几十分钟内，转化率可上升至分钟内，转化率可上升至80%80%，这一阶段聚合速率偏离，这一阶段聚合速率偏离速率方程。速率方程。

15、* * 转化率转化率80%80%以后，速率才降至很低，最后几乎停止聚以后，速率才降至很低，最后几乎停止聚合。合。转化率转化率0 080%80%，kp下降下降400400倍倍, , kt下降下降10105 5倍倍, ,自由基寿命由自由基寿命由1 1秒延长至秒延长至216216秒。秒。Page53返回返回转化率对甲基丙烯酸甲酯聚合速率常数的影响转化率对甲基丙烯酸甲酯聚合速率常数的影响（22.5）转化率转化率/% 速率速率/% . h-1 自由基寿命自由基寿命 /s kp kt/105 kp/kt1/2/10-2 0 3.5 0.89 384 442 5.76 10 2.7 1.14 134 273

16、 4.59 20 6.0 2.21 267 72.6 8.81 30 15.4 5.0 303 14.2 25.5 40 23.4 6.3 368 8.92 38.9 50 24.6 9.4 258 4.03 40.6 60 20.0 26.7 74 0.498 33.2 70 13.1 79.3 16 0.0564 21.3 80 2.8 216 1 0.0076 3.59 Page54返回返回甲基丙烯酸甲酯聚合转化率甲基丙烯酸甲酯聚合转化率- -时间曲线时间曲线引发剂为引发剂为BPO，溶剂为苯，温度，溶剂为苯，温度50；曲线上的数字为单体起始浓度曲线上的数字为单体起始浓度时间时间/min转

17、转化化率率/%1008060402050010001500100%80%60%10%40%Page55返回返回 初期慢，中期加速，后初期慢，中期加速，后期慢，有加速现象期慢，有加速现象 速率的衰减与自动加速互补速率的衰减与自动加速互补 初期有大量自由基，速率很大，中后初期有大量自由基，速率很大，中后期引发剂很少，速率很低期引发剂很少，速率很低时间时间转化率转化率123Page56返回返回 ：每个活性种从引发阶段到终止阶段每个活性种从引发阶段到终止阶段 所消耗的单体分子数所消耗的单体分子数无链转移无链转移稳态时稳态时 =RpRi=RtRp=kpM2ktM=kp2(fkdkt)1/2MI1/2偶合

18、终止偶合终止Xn= 2 歧化终止歧化终止Xn= 两种兼有两种兼有Xn=RpRtc/2 + Rtd C/2 + D= 2 增加引发剂或自由基浓度会降低分子量增加引发剂或自由基浓度会降低分子量C: 偶合终止的分率偶合终止的分率D: 歧化终止的分率歧化终止的分率Page57返回返回根据动力学链长方程，其表观常数根据动力学链长方程，其表观常数:由此表明随由此表明随T升高，升高，k值变小，则值变小，则 降低。降低。Xn又根据又根据Arrhenius公式，有公式，有k= kp/(kdkt)1/2k= Ae-E/RT=Ap(AdAt)1/2exp- -(Ep- - Et)/2 - - Ed/2/RTEp=

19、30kJ/molEd= 125kJ/molEt= 17kJ/molE= - -41kJ/mol 1, 即即 x-1x )Page72返回返回NxN= xpx-2(1- - p)2WxWx2px-2(1- - p)312=Xn=(1- - p)2p(1- - p)31 + p21- -p1- -pXw=(1- - p)3 x3px-2123则 d =XwXn/= 1.5分子量分布更均匀分子量分布更均匀12WxWDP偶合终止偶合终止( (曲线曲线1)1)和歧化终止和歧化终止( (曲线曲线2)2)的质量分布曲线比较的质量分布曲线比较Page73返回返回控制聚合物的微观结构、聚合度和多分散性控制聚合物

20、的微观结构、聚合度和多分散性降低自由基浓度和终止速率降低自由基浓度和终止速率(1)(1)共价休眠的可逆均裂共价休眠的可逆均裂氧氮自由基法、引发转移终止剂法、氧氮自由基法、引发转移终止剂法、原子转移自由基聚合原子转移自由基聚合Pn.+ X.(Y)Pn-X + (Y)10-910-710-510-210-210-1010-1活性种共价休眠种Page74返回返回(2)(2)可逆形成高共价自由基可逆形成高共价自由基Pn.+ ZPn-Z.（休休眠眠种种）10-910-710-2110-21(3)(3)再生转移法可逆加成再生转移法可逆加成- -断裂转移自由基聚合断裂转移自由基聚合Pn.Pn-Z.10-910-710-2110-21+ Pm+ Pm-Z10-910-7开发新的引发开发新的引发/ /催化体系拓宽单体催化体系拓宽单体种类；合成结构清晰可控的新颖聚种类；合成结构清晰可控的新颖聚合物；缩短工业化进程合物；缩短工业化进程Page75返回返回Page76返回返回放热反应，聚合热约放热反应，聚合热约8.410kJ/mol E 21 33.5kJ/molCH2=CHXCH2=CHX