高化第九章 聚合物的化学反应(1).ppt
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- 高化第九章 聚合物的化学反应1 第九 聚合物 化学反应
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1、第9章 聚合物化学反应高分子化学高分子化学 Page2返回返回第九章第九章高分子化学高分子化学 聚合物化学反应聚合物化学反应9.1 聚合物基团反应聚合物基团反应9.1.1 聚合物基团反应的特征聚合物基团反应的特征9.1.2 纤维素的化学改性纤维素的化学改性9.1.3 聚醋酸乙烯酯的醇解聚醋酸乙烯酯的醇解9.1.4 聚乙烯和聚氯乙烯的氯化聚乙烯和聚氯乙烯的氯化9.1.5 二烯类橡胶的氢化、氯化二烯类橡胶的氢化、氯化和氢氯化和氢氯化9.1.6 苯环上的取代反应苯环上的取代反应9.1.7 环化反应环化反应9.2 功能高分子功能高分子9.2.1 高分子试剂和高分子药物高分子试剂和高分子药物9.2.2
2、高分子催化剂和固定化酶高分子催化剂和固定化酶9.2.3 高分子基质高分子基质9.3 接枝和嵌段接枝和嵌段9.3.1 接枝接枝9.3.2 嵌段嵌段9.3.3 扩链扩链9.4 交联交联9.4.1 二烯类橡胶的硫化二烯类橡胶的硫化9.4.2 聚烯烃的过氧化物交联聚烯烃的过氧化物交联9.4.3 辐射交联辐射交联9.4.4 其他其他9.5 降解和老化降解和老化9.5.1 热降解热降解9.5.2 力化学降解力化学降解9.5.3 水解、化学降解和水解、化学降解和生物降解生物降解9.5.4 氧化降解氧化降解9.5.5 光解和光氧化降解光解和光氧化降解9.5.6 老化和耐候性老化和耐候性9.5.7 易燃性和阻燃
3、剂易燃性和阻燃剂Page3返回返回第九章第九章高分子化学高分子化学 聚合物化学反应聚合物化学反应9.1 9.1 聚合物化学反应的特征聚合物化学反应的特征保持总体结构和聚合度基本不变保持总体结构和聚合度基本不变总体结构和聚合度发生改变总体结构和聚合度发生改变9.1.1 9.1.1 大分子基团反应活性大分子基团反应活性聚合物进行基团反应使用聚合物进行基团反应使用“(基团基团)转化程度转化程度”表述转化表述转化率率大分子的基团的反应活性往往是不相同的大分子的基团的反应活性往往是不相同的聚合物基团活性、反应速率、最高转化率相对较聚合物基团活性、反应速率、最高转化率相对较低低高分子化学反应的类型高分子化
4、学反应的类型Page4返回返回第九章第九章高分子化学高分子化学 聚合物化学反应聚合物化学反应物理因素物理因素聚集态影响化学试剂扩散速率聚集态影响化学试剂扩散速率9.1.29.1.2 物理因素对基团活性的影响物理因素对基团活性的影响部分结晶聚合物,低分子反应物难扩散入晶部分结晶聚合物,低分子反应物难扩散入晶区,反应局限在无定型区内进行区,反应局限在无定型区内进行无定型聚合物处于玻璃态时,链段被冻结,无定型聚合物处于玻璃态时,链段被冻结,不利于低分子扩散。不利于低分子扩散。Page5返回返回第九章第九章高分子化学高分子化学 聚合物化学反应聚合物化学反应9.1.3 9.1.3 化学因素对基团活性的影
5、响化学因素对基团活性的影响聚合物相邻侧基作无规成对反应时,最高反应程度聚合物相邻侧基作无规成对反应时,最高反应程度受限制。受限制。从概率统计证明,相邻基团反应的残余率为从概率统计证明,相邻基团反应的残余率为13.5Page6返回返回第九章第九章高分子化学高分子化学 聚合物化学反应聚合物化学反应高分子中原有或反应后形成的新基团的电子效高分子中原有或反应后形成的新基团的电子效应和位阻效应可能影响邻近基团的活性。应和位阻效应可能影响邻近基团的活性。有利于形成五元或六元环状中间体的,邻近有利于形成五元或六元环状中间体的,邻近基团有加速作用基团有加速作用(邻近基团的静电促进作用)邻近基团的静电促进作用)
6、Page7返回返回第九章第九章高分子化学高分子化学 聚合物化学反应聚合物化学反应化学试剂与反应后基团所带电荷相同,则静电相化学试剂与反应后基团所带电荷相同,则静电相斥,速率及转化率降低斥,速率及转化率降低水解程度水解程度小于小于9090但若用酸催化水解,则水解速率会提高几千倍但若用酸催化水解,则水解速率会提高几千倍Page8返回返回第九章第九章高分子化学高分子化学 聚合物化学反应聚合物化学反应9.2.1.1 9.2.1.1 粘胶纤维和铜氨纤维粘胶纤维和铜氨纤维粘胶纤维:粘胶纤维:纤维素经碱溶胀、纤维素经碱溶胀、CS2处理而成的处理而成的再生纤维素再生纤维素铜氨纤维:铜氨纤维:经氧化铜的氨溶液溶
7、胀,酸或碱处经氧化铜的氨溶液溶胀,酸或碱处理而成的再生纤维素理而成的再生纤维素9.2 9.2 聚合物基团反应聚合物基团反应9.2.1 9.2.1 纤维素的化学改性纤维素的化学改性侧羟基的基团反应:侧羟基的基团反应:酯化、醚化等酯化、醚化等Page9返回返回第九章第九章高分子化学高分子化学 聚合物化学反应聚合物化学反应粘胶粘胶再生纤维素再生纤维素粘胶纤维素的制备+ CS2 Page10返回返回第九章第九章高分子化学高分子化学 聚合物化学反应聚合物化学反应9.2.1.2 9.2.1.2 纤维素的酯化纤维素的酯化P OH + HNO3P ONO2 + H2O浓浓硫硫酸酸3个羟基不都能酯化,每单元中被
8、取代羟基数个羟基不都能酯化,每单元中被取代羟基数为取代度(为取代度(DS),), N含量含量(%)表示硝化度表示硝化度氮含量氮含量 取代度取代度 用途用途 氮含量氮含量 取代度取代度 用途用途 14.4 3 理论理论 10.612.4 2.252.6 硝化漆硝化漆12.613.4 2.72.9 火药火药 10.611.4 2.252.4 赛璐珞赛璐珞11.812.4 2.52.6 胶卷胶卷 Page11返回返回第九章第九章高分子化学高分子化学 聚合物化学反应聚合物化学反应9.2.1.3 9.2.1.3 纤维素的醚化纤维素的醚化P OH + HOCOCH3P OCOCH3 + H2O浓浓硫硫酸酸
9、P OHP+ NaOH + RClOR + NaCl + H2O9.2.2 9.2.2 聚醋酸乙烯酯的水解或醇解聚醋酸乙烯酯的水解或醇解醇解度醇解度(DH):酯基转变成羟基的摩尔百分比:酯基转变成羟基的摩尔百分比P OH + (CH3CO)2O P OCOCH3 + CH3COOH浓硫酸浓硫酸Page12返回返回第九章第九章高分子化学高分子化学 聚合物化学反应聚合物化学反应CH2CHCH2CHOHOHRCHO H2OCH2CHCH2CHOOCHR9.2.3 9.2.3 聚乙烯和聚氯乙烯的氯化聚乙烯和聚氯乙烯的氯化Cl2h 2Cl.CH2CH2 + Cl.CH2CH. + HClCH2CH. +
10、 Cl2CH2CHCl + Cl.Page13返回返回第九章第九章高分子化学高分子化学 聚合物化学反应聚合物化学反应聚氯乙烯的氯化以水做介质在悬浮状态下进行聚氯乙烯的氯化以水做介质在悬浮状态下进行CH2-CHCl+ Cl250CH CHClCl+ HCl氯化聚氯乙烯的含氯量由原来的氯化聚氯乙烯的含氯量由原来的56.8%56.8%提高到提高到62%62% 68%68%,耐热性提高,耐热性提高1010 4040,溶解性、耐候,溶解性、耐候性、耐腐蚀性、阻燃性等都相应提高。性、耐腐蚀性、阻燃性等都相应提高。氯化聚氯乙烯主要用于热水管、涂料、化工管氯化聚氯乙烯主要用于热水管、涂料、化工管道、阻燃装修材
11、料。道、阻燃装修材料。Page14返回返回第九章第九章高分子化学高分子化学 聚合物化学反应聚合物化学反应聚乙烯的氯磺化聚乙烯的氯磺化含氯含氯26%29%,相当于,相当于1个氯原子个氯原子/34单元单元含硫含硫1.2%1.7%,相当于,相当于1个硫原子个硫原子/4050单元单元磺酰氯基团用于与氧化铅或氧化锰的交联磺酰氯基团用于与氧化铅或氧化锰的交联CH2-CH2CH2-CH2Cl2, SO2ClCH2-CHCH2-CHSO2ClClPage15返回返回第九章第九章高分子化学高分子化学 聚合物化学反应聚合物化学反应CH2CHSO2ClPbO, H2OCH2CHSO2OCH2CHSO2OPb2+ 2
12、Page16返回返回第九章第九章高分子化学高分子化学 聚合物化学反应聚合物化学反应9.2.4 9.2.4 聚丙烯的氯化聚丙烯的氯化聚丙烯含有叔碳氢原子,更容易被氯原子所取代聚丙烯含有叔碳氢原子,更容易被氯原子所取代聚丙烯经氯化,结晶度降低,并伴有降解,力学强度降低,聚丙烯经氯化,结晶度降低,并伴有降解,力学强度降低,但氯原子的引入,提高了极性和粘接力,从而可用于聚丙但氯原子的引入,提高了极性和粘接力,从而可用于聚丙烯的粘接促进剂烯的粘接促进剂常用的氯化聚丙烯的基本性能:常用的氯化聚丙烯的基本性能: 氯含量氯含量: 约约30%40% 软化点软化点: 6090 溶度参数溶度参数 : 18.519.
13、0J1/2cm-3/2 能溶于弱极性溶剂(如氯仿)能溶于弱极性溶剂(如氯仿) 不溶于强极性溶剂和非极性溶剂不溶于强极性溶剂和非极性溶剂+ Cl2CH2 CCH3 Cl+ HClCH2 CCH3 HPage17返回返回第九章第九章高分子化学高分子化学 聚合物化学反应聚合物化学反应9.2.4 9.2.4 二烯类橡胶的氢化、氯化和氢氯化二烯类橡胶的氢化、氯化和氢氯化以二烯烃为基础的橡胶,大分子链中保留双键以二烯烃为基础的橡胶,大分子链中保留双键镍或贵金属催化加氢镍或贵金属催化加氢天然橡胶在天然橡胶在CCl4或或CHCl3中与氯加成中与氯加成按按Markownikoff规则规则CH2C(CH3)=CH
14、CH2H+CH2C+(CH3)CH2CH2Cl-CH2CCl(CH3)CH2CH29.2.5 9.2.5 苯环上的取代反应苯环上的取代反应苯环上的氢原子容易进行取代反应苯环上的氢原子容易进行取代反应Page18返回返回第九章第九章高分子化学高分子化学 聚合物化学反应聚合物化学反应PPPP H+ + Na+ Na+ + H+OH + Cl+Cl + OHP H+ + P+OH + NaClPP Na+ +Cl + H2O交联聚交联聚苯乙烯苯乙烯Page19返回返回第九章第九章高分子化学高分子化学 聚合物化学反应聚合物化学反应9.2.6 9.2.6 环化反应环化反应CH2CHCNCH2CHCNCH
15、2CHCNNNN聚氯乙烯加锌粉共热可形成三元碳环化结构聚氯乙烯加锌粉共热可形成三元碳环化结构聚乙烯醇加醛缩合可生成环缩醛(维尼龙)结构聚乙烯醇加醛缩合可生成环缩醛(维尼龙)结构用聚丙烯腈经热解可环化梯形结构用聚丙烯腈经热解可环化梯形结构用聚丙烯腈制备碳纤维的三个阶段:用聚丙烯腈制备碳纤维的三个阶段:先在先在200300预氧化;继在预氧化;继在8001900碳化;最后在碳化;最后在2500进行石墨化,析去所有非碳元素,得到石墨纤进行石墨化,析去所有非碳元素,得到石墨纤维。维。Page20返回返回第九章第九章高分子化学高分子化学 聚合物化学反应聚合物化学反应9.3 9.3 反应功能高分子反应功能高
16、分子化学功能高分子、物理功能高分子化学功能高分子、物理功能高分子按功能特点可分为按功能特点可分为:反应功能高分子,分离功反应功能高分子,分离功能高分子,高分子功能膜,电功能高分子,能高分子,高分子功能膜,电功能高分子,光功能高分子,液晶高分子光功能高分子,液晶高分子聚合物母体和功能性基团聚合物母体和功能性基团先合成聚合物母体,再接上功能基团先合成聚合物母体,再接上功能基团先将功能基团引入单体,再聚合先将功能基团引入单体,再聚合Page21返回返回第九章第九章高分子化学高分子化学 聚合物化学反应聚合物化学反应9.3.1 9.3.1 高分子试剂和高分子药物高分子试剂和高分子药物容易将低分子产物与高
17、分子试剂分离容易将低分子产物与高分子试剂分离PPP CH2ClKHCO3 CHOH2O2, H+ CO3HP CO3HR2C=CR2过过滤滤P CO2HP CO3HH2O2, H+R2C CR2O精精制制溶溶剂剂蒸蒸发发再再生生后后的的高高分分子子试试剂剂高高分分子子试试剂剂精制产品粗粗产产物物低低分分子子基基质质CH3SOCH3Page22返回返回第九章第九章高分子化学高分子化学 聚合物化学反应聚合物化学反应高分子药物也属于高分子试剂。将药物共价结合或高分子药物也属于高分子试剂。将药物共价结合或络合在聚合物母体上,或令带有药效基团的单体聚络合在聚合物母体上,或令带有药效基团的单体聚合,即成为
18、高分子药物。合,即成为高分子药物。长效青霉素长效青霉素青霉素青霉素2222Page23返回返回第九章第九章高分子化学高分子化学 聚合物化学反应聚合物化学反应9.3.2 9.3.2 高分子催化剂和固定化酶高分子催化剂和固定化酶高分子催化剂由高分子催化剂由高分子母体高分子母体和和催化基团催化基团组成,基组成,基团不参与反应,只起催化作用团不参与反应,只起催化作用 磺化交联聚苯乙烯可作酸性催化剂磺化交联聚苯乙烯可作酸性催化剂 带季铵羟基交联聚苯乙烯可作碱性催化剂带季铵羟基交联聚苯乙烯可作碱性催化剂分离简便,容易再生,易储存,低毒,对湿分离简便,容易再生,易储存,低毒,对湿气稳定、污染少气稳定、污染少
19、催化效率高,有特定功催化效率高,有特定功能能载体结合法载体结合法(a、b)和内包藏法和内包藏法(c)MEE(a)化化学学结结合合MEE(b)吸吸附附MEE(c)内包藏Page24返回返回第九章第九章高分子化学高分子化学 聚合物化学反应聚合物化学反应氨基酸是反应物或低分子试剂,基团受到保护的氨基酸是反应物或低分子试剂,基团受到保护的氨基酸称作氨基酸称作低分子基质低分子基质。低分子基质与高分子母体结合,则成低分子基质与高分子母体结合,则成高分子基质高分子基质。高分子基质与低分子试剂反应,产物结合在高分高分子基质与低分子试剂反应,产物结合在高分子母体上,再经化学处理,即成所期望的产物,子母体上,再经
20、化学处理,即成所期望的产物,而高分子母体被分离出来,循环使用。而高分子母体被分离出来,循环使用。9.3.3 9.3.3 高分子基质高分子基质Page25返回返回第九章第九章高分子化学高分子化学 聚合物化学反应聚合物化学反应基团保护法合成多肽基团保护法合成多肽P CH2Cl高高分分子子载载体体低低分分子子基基质质高高分分子子基基质质+ HOOC CHR NH BOCP CH2OOC CHR NH BOC(CH3)3CO CO N3 + H2N CHR COOH(CH3)3CO CO HN CHR COOH (BOC HN CHR COOH)受受B BO OC C保保护护的的氨氨基基酸酸(低低分分
21、子子基基质质)特特丁丁氧氧基基羰羰基基叠叠氮氮化化合合物物氨氨基基酸酸(试试剂剂)Page26返回返回第九章第九章高分子化学高分子化学 聚合物化学反应聚合物化学反应P CH2OOC CHR NH BOC + HOOCCF3P CH2OOC CHR NH + BOC OOCCF3P CH2OOC CHR NHCO-CHR NH BOC + HFP CH2F + HOOC CHR NHCO-CHR NH2P CH2OOC CHR NH + HOOC CHR NH BOCP CH2OOC CHR NHCO CHR NH BOC Page27返回返回第九章第九章高分子化学高分子化学 聚合物化学反应聚合
22、物化学反应9.4 9.4 接枝共聚接枝共聚接枝共聚物的性能取决于主、支链的组成和长度,接枝共聚物的性能取决于主、支链的组成和长度,以及支链数以及支链数 活性点处于链的末端,聚合后将形成嵌段共聚物活性点处于链的末端,聚合后将形成嵌段共聚物 活性点处于链的中间,聚合后形成接枝共聚物活性点处于链的中间,聚合后形成接枝共聚物*+ CH2=CHRCH2CHR-CH2C*HR接枝点可由自由基、阴离子、阳离子、配位聚接枝点可由自由基、阴离子、阳离子、配位聚合机理产生合机理产生Page28返回返回第九章第九章高分子化学高分子化学 聚合物化学反应聚合物化学反应a. 初级自由基与乙烯基侧基加成初级自由基与乙烯基侧
23、基加成R. +CH2CHCH=CH2CH2CH.CHCH2Rk1CH2=CHRCH2CHCHCH2R(CH2CHR)nb. 初级自由基与聚丁二烯主链中双键加成初级自由基与聚丁二烯主链中双键加成R. +CH2CH=CHCH2k2CH2CHR C.HCH2CH2CHR CHCH2(CH2CHR)nCH2=CHRPage29返回返回第九章第九章高分子化学高分子化学 聚合物化学反应聚合物化学反应c. 初级自由基夺取烯丙基的氢而链转移初级自由基夺取烯丙基的氢而链转移nCH2=CHRR. +CH2CH=CHCH2k3.CHCH=CHCH2CHCH=CHCH2(CH2CHR)nRH +相对速率常数关系:相对
24、速率常数关系:k1k2k3在接枝共聚中,采用氧化还原体系可以有选择性在接枝共聚中,采用氧化还原体系可以有选择性地产生自由基接枝点,减少均聚物的形成。地产生自由基接枝点,减少均聚物的形成。如某一大分子主链带有活性侧基,另一大分如某一大分子主链带有活性侧基,另一大分子带有端基,两者反应嫁接上支链。子带有端基,两者反应嫁接上支链。Page30返回返回第九章第九章高分子化学高分子化学 聚合物化学反应聚合物化学反应这类接枝反应可以是链式反应,也可以是缩聚反应这类接枝反应可以是链式反应,也可以是缩聚反应X+ Y CH2CHR CH2CHR-CH2CHR CH2CHR-+ XY离子聚合宜用此方法。带酯基、酐
25、基、苄卤基、吡离子聚合宜用此方法。带酯基、酐基、苄卤基、吡啶基的亲电基团侧基的大分子容易与阴离子活性聚啶基的亲电基团侧基的大分子容易与阴离子活性聚合物偶合,进行嫁接反应,接枝效率可达合物偶合,进行嫁接反应,接枝效率可达8090 CH2ClCH2CH+ K+OOC PS冠冠醚醚 CH2OOC PSCH2CH+ KCl阴离子聚合制得活性聚苯乙烯阴离子聚合制得活性聚苯乙烯Page31返回返回第九章第九章高分子化学高分子化学 聚合物化学反应聚合物化学反应大单体是带有双键端基的齐聚物,与乙烯基单体大单体是带有双键端基的齐聚物,与乙烯基单体共聚或与活性链加成共聚或与活性链加成CH2=CHCOOR + PS
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