高化第六章 离子聚合.ppt

1、返回返回6 离子型聚合反应离子型聚合反应Page1高分子化学高分子化学6.1 引言引言6.2 阳离子聚合阳离子聚合6.2.1 阳离子聚合的烯类单体阳离子聚合的烯类单体6.2.2 阳离子聚合引发体系和引发作用阳离子聚合引发体系和引发作用6.2.3 阳离子聚合机理阳离子聚合机理6.2.4 阳离子聚合动力学阳离子聚合动力学6.2.5 影响阳离子聚合的因素影响阳离子聚合的因素6.2.6 异丁烯和丁基橡胶异丁烯和丁基橡胶6.3 阴离子聚合阴离子聚合6.3.1 阴离子聚合的烯类单体阴离子聚合的烯类单体6.3.2 阴离子聚合的引发剂和引发反应阴离子聚合的引发剂和引发反应6.3.3 阴离子聚合引发剂和单体的匹

2、配阴离子聚合引发剂和单体的匹配6.3.4 活性阴离子聚合活性阴离子聚合6.3.5 丁基锂的缔合现象和定向聚合作用丁基锂的缔合现象和定向聚合作用6.4 离子聚合与自由基聚合的比较离子聚合与自由基聚合的比较6.5 离子共聚离子共聚6.5.1 取代基对单体活性的影响取代基对单体活性的影响6.5.2 溶剂和反离子的影响溶剂和反离子的影响6.5.3 温度影响温度影响6.6 开环聚合开环聚合6.6.1 环烷烃开环聚合热力学环烷烃开环聚合热力学6.6.2 杂环开环聚合机理和杂环开环聚合机理和动力学特征动力学特征6.6.3 环氧环烷的阴离子开环聚合环氧环烷的阴离子开环聚合6.6.4 其他环醚的阳离子开环聚合其

3、他环醚的阳离子开环聚合6.6.5 三氧六环三氧六环(三聚甲醛三聚甲醛)的阳的阳离子开环聚合离子开环聚合6.6.6 己内酰胺的阴离子开环聚合己内酰胺的阴离子开环聚合6.6.7 环硅氧烷的开环聚合环硅氧烷的开环聚合6.6.8 羰基化合物的聚合羰基化合物的聚合返回返回6 离子型聚合反应离子型聚合反应Page2高分子化学高分子化学6 6.1 .1 引言引言(2)阳离子聚合阳离子聚合(1)阴离子聚合阴离子聚合(3)配位聚合配位聚合返回返回6 离子型聚合反应离子型聚合反应Page3高分子化学高分子化学根据根据Qe概念概念,+e值越大，取代基吸电子性越强，则值越大，取代基吸电子性越强，则单体越容易进行阴离子

4、聚合。单体越容易进行阴离子聚合。Q值越大，即共轭效应值越大，即共轭效应越强，单体阴离子聚合的活性也越大。越强，单体阴离子聚合的活性也越大。6 6. .2 2 阴离子聚合阴离子聚合6 6. .2 2.1 .1 阴离子聚合的单体阴离子聚合的单体i.凡具有吸电子基团的凡具有吸电子基团的 共轭体系的烯类单体都共轭体系的烯类单体都可进行阴离子聚合。如：可进行阴离子聚合。如：A B+ MBM A.M-Mn-CH2 CH , CH C CH CH2 , CH2 C CH3C OOCH3 , CH2 CHCN 返回返回6 离子型聚合反应离子型聚合反应Page4高分子化学高分子化学 p共轭体系的单体一般都不能进

5、行阴离子聚合。共轭体系的单体一般都不能进行阴离子聚合。例如：例如： ， 等等ii. 羰基类化合物羰基类化合物 可进行阴离子聚合。可进行阴离子聚合。iii. 环氧乙烷、环氧丙烷、己内酰胺等杂环化合环氧乙烷、环氧丙烷、己内酰胺等杂环化合 物可进行阴离子聚合。物可进行阴离子聚合。返回返回6 离子型聚合反应离子型聚合反应Page5高分子化学高分子化学6 6. .2 2.2 .2 阴离子聚合的引发剂和引发反应阴离子聚合的引发剂和引发反应6 6. .2 2.2.1 .2.1 碱金属电子转移引发碱金属电子转移引发 （1）电子直接转移引发合成丁钠橡胶）电子直接转移引发合成丁钠橡胶丁钠橡胶性能差，聚合反应只在细

6、粒表面进行，丁钠橡胶性能差，聚合反应只在细粒表面进行，引发效率不高引发效率不高M . + CH2=CHXMCH2- -CH .XMCH- -CH2.X单单体体- -自自由由基基阴阴离离子子2MCH- -CH2.XMCH- -CH2- -CH2- -CHMXX偶偶合合终终止止双双阴阴离离子子自由基自由基返回返回6 离子型聚合反应离子型聚合反应Page6高分子化学高分子化学（2） 电子间接转移引发苯乙烯阴离子聚合电子间接转移引发苯乙烯阴离子聚合绿色均相溶液绿色均相溶液自由基自由基-阴离子络合物阴离子络合物.Na + CH2=CHC6H5NaCH- -CH2.C6H5+红色红色NaCH- -CH2.

7、C6H52NaCH- -CH2- -CH2- -CHC6H5C6H5Na偶偶合合双双阴阴离离子子直到单体耗尽，红色仍不消失，活性中心数不变直到单体耗尽，红色仍不消失，活性中心数不变Na +.NaTHF返回返回6 离子型聚合反应离子型聚合反应Page7高分子化学高分子化学6 6. .2 2.2.2 .2.2 有机金属化合物阴离子引发有机金属化合物阴离子引发金属氨基化合物金属氨基化合物（NaNH2或或KNH2- -液氨体系）液氨体系）KNH2KNH2+NH2+ CH2=CHC6H5H2N- -CH2- -CHC6H5单单阴阴离离子子自由阴离子引发体系，引发容易自由阴离子引发体系，引发容易2K +

8、2NH32KNH2 + H2返回返回6 离子型聚合反应离子型聚合反应Page8高分子化学高分子化学金属烷基化合物金属烷基化合物引发活性与金属的电负性有关，电负性越小，引发活性与金属的电负性有关，电负性越小，M-C键极性越强，引发活性越大键极性越强，引发活性越大R-Na和和R-K为很活泼引发剂为很活泼引发剂R-Li需要适当的溶剂和单体方能解缔合并异裂需要适当的溶剂和单体方能解缔合并异裂(C4H9Li)nC4H9LiC4H9Li烷烷烃烃单单体体C4H9Li+ MC4H9MLi采用采用THF作溶剂，引发活性显著提高作溶剂，引发活性显著提高C4H9LiOC4H8.+C4H9+ LiOC4H8Mg只有形

9、成格利雅试剂才能引发活性大单只有形成格利雅试剂才能引发活性大单体体Al必须与过渡金属配合才能用作引发剂必须与过渡金属配合才能用作引发剂返回返回6 离子型聚合反应离子型聚合反应Page9高分子化学高分子化学6 6. .2 2.2.3 .2.3 其他亲核试剂其他亲核试剂R3P、R3N、ROH、H2O等中性亲核试剂只可以等中性亲核试剂只可以引发活泼单体引发活泼单体6.2.3 6.2.3 单体与引发剂的匹配单体与引发剂的匹配返回返回6 离子型聚合反应离子型聚合反应Page10高分子化学高分子化学阴离子聚合活性渐强阴离子聚合活性渐强单单 体体催化剂催化剂碱碱 性性 渐渐 弱弱返回返回6 离子型聚合反应离

10、子型聚合反应Page11高分子化学高分子化学6 6. .2 2.4 .4 活性阴离子聚合活性阴离子聚合的的机理和应用机理和应用6 6. .2 2.4.1 .4.1 机理机理特征特征：快引发、慢增长、无终止、无转移快引发、慢增长、无终止、无转移与引发相比，增长慢；与自由基聚合相比，增长快与引发相比，增长慢；与自由基聚合相比，增长快 H难转移，活性聚合难转移，活性聚合只有只有链引发链引发和和链增长链增长两个基元反应两个基元反应6 6. .2 2.4.2 .4.2 聚合速率聚合速率同时引发，同时增长；增长中无引发，活性中心数同时引发，同时增长；增长中无引发，活性中心数 不变；无杂质则不终止；分子量均

11、一，分布窄。不变；无杂质则不终止；分子量均一，分布窄。Rp= kpM MM始终不变始终不变，M= C（引发剂浓度）（引发剂浓度）返回返回6 离子型聚合反应离子型聚合反应Page12高分子化学高分子化学6 6. .2 2.4.3 .4.3 聚合度聚合度转化率为转化率为100时，单体平均分配在每个活性端基上时，单体平均分配在每个活性端基上Xn=MM /n=nMCC为引发剂浓度为引发剂浓度双阴离子，双阴离子，n2单阴离子，单阴离子，n1x-聚体摩尔分率聚体摩尔分率 nx=e-x-1/(x-1)!Xn= +1XwXn= 1 +Xn(Xn+1)21 +1XnXn Xw/Xn 1v 为动力学链长为动力学链

12、长返回返回6 离子型聚合反应离子型聚合反应Page13高分子化学高分子化学(1)溶剂和反离子的影响溶剂和反离子的影响6 6. .2 2.4.4.4.4 增长增长速率常数及其影响因素速率常数及其影响因素溶剂和反离子性质不同，影响离子对中两离子距溶剂和反离子性质不同，影响离子对中两离子距离，影响单体插入增长的速率离，影响单体插入增长的速率碳阴离子活性种与反离子可以有以下四种形态：碳阴离子活性种与反离子可以有以下四种形态：BB ABAB A极化共价键极化共价键紧密接触离子对紧密接触离子对（紧对）（紧对）溶剂隔离离子对溶剂隔离离子对（松对）（松对）自由离子自由离子缺乏反应活性缺乏反应活性有利于定向有利

13、于定向插入增长，插入增长，速率较低速率较低聚合速率较高聚合速率较高失去定向能力失去定向能力返回返回6 离子型聚合反应离子型聚合反应Page14高分子化学高分子化学P C Mk离子对增长KKP CPM CPM Ck自由离子增长通常通常K很小很小 (107)，因此有，因此有PC M C可得速率表观常数可得速率表观常数若以若以 kp对对C1/2作图，可得一直线，由截距得作图，可得一直线，由截距得 , 由斜率得由斜率得K1/2kkkpk K1/ 2 k C 返回返回6 离子型聚合反应离子型聚合反应Page15高分子化学高分子化学i.改变单体浓度改变单体浓度ii.溶剂的链转移作用溶剂的链转移作用iii.

14、影响活性中心的结构和形态影响活性中心的结构和形态溶剂极性越大，表观增长速率常数溶剂极性越大，表观增长速率常数kp越大越大 常用的溶剂为非质子溶剂：苯、二氧六环、常用的溶剂为非质子溶剂：苯、二氧六环、四氢呋喃、四氢呋喃、N,N 二甲基甲酰胺。二甲基甲酰胺。返回返回6 离子型聚合反应离子型聚合反应Page16高分子化学高分子化学反离子半径越大反离子半径越大有溶剂化作用时有溶剂化作用时，溶剂化程度，溶剂化程度越低，离子松对越少，越低，离子松对越少，kp越小。越小。无溶剂化作用时无溶剂化作用时，离子松对越，离子松对越多，多，kp越大越大。(2) 温度的影响温度的影响Ep0, 数值较小，一般是随着温度升

15、高，数值较小，一般是随着温度升高， Rp稍有增稍有增加，但并不敏感。加，但并不敏感。另外，根据另外，根据lnK HRTSR 诱导效应诱导效应双键电子云密度增加双键电子云密度增加烷氧基共振结构烷氧基共振结构分散稳定碳阳离子正电荷分散稳定碳阳离子正电荷.CH2- -CHOR.CH2- -CHOR=（3）共轭体系的烯类共轭体系的烯类苯乙烯、苯乙烯、-甲基苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等甲基苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等电子活动性强，易诱导极化电子活动性强，易诱导极化返回返回6 离子型聚合反应离子型聚合反应Page22高分子化学高分子化学6.3.2 阳离子聚合引发体系和引发作用阳离子聚合引发体系和引发作用6.3

16、.2.1 质子酸质子酸HClO4、H2SO4、H3PO4、Cl3CCOOH等强质子酸，等强质子酸，在非水介质中部分电离，产生在非水介质中部分电离，产生H+氢卤酸为强质子酸，但卤离子亲核性强，易与氢卤酸为强质子酸，但卤离子亲核性强，易与阳离子结合，使链终止阳离子结合，使链终止H A + CH2=CHXCH3CHXACH3CHAX 聚合温度较高，聚合物分子量小聚合温度较高，聚合物分子量小返回返回6 离子型聚合反应离子型聚合反应Page23高分子化学高分子化学6.3.2.2 Lewis酸酸BF3、AlCl3、TiCl4、SnCl4等，等，可低温聚合，需加入共引发剂可低温聚合，需加入共引发剂质子供体共

17、引发剂质子供体共引发剂 H2O、ROH、RCOOH、HXBF3 + H2OH(BF3OH)H(BF3OH)CH2=CXYCH2=C H (BF3OH) CH3- -CXY(BF3OH)XY+返回返回6 离子型聚合反应离子型聚合反应Page24高分子化学高分子化学碳阳离子供体共引发剂碳阳离子供体共引发剂 RX、RCOX、(RCO)2OSnCl4 + RClR (SnCl5)CH2=CXYR (SnCl5)+RCH2- -CXY(SnCl5) 主、共引发剂组合不同，引发活性不同主、共引发剂组合不同，引发活性不同主引发剂活性：主引发剂活性：BF3AlCl3TiCl4SnCl4AlCl3AlRCl2A

18、lR2ClAlR3返回返回6 离子型聚合反应离子型聚合反应Page25高分子化学高分子化学主、共引发剂有一最佳比主、共引发剂有一最佳比BF3 + H2OH (BF3OH)H2O(H3O) (BF3OH)低低活活性性氧氧鎓鎓离离子子H (BF3OH)CH2- -CXY(BF3OH).+ H2OCH2- -C- -OHXY+.无无活活性性配配合合物物6.3.2.3 其他其他I2、高氯酸盐、高氯酸盐、电解、电离辐射、电解、电离辐射I2 + I2I (I3)CH2=CXY高高能能辐辐射射CH2- -CXY+ e无无反反离离子子TiCl4 CH2 CHYTiCl3CH2 CHYCl共引发剂过少，活性不足

19、；共引发剂过少，活性不足；共引发剂过多，将终止反应共引发剂过多，将终止反应返回返回6 离子型聚合反应离子型聚合反应Page26高分子化学高分子化学6.3.3 阳离子聚合机理阳离子聚合机理6.3.3.1 链引发链引发C + RHH (CR)(CR)H+Lewis酸酸 质质子子给给体体络络合合物物离离子子对对部部分分解解离离自自由由离离子子H (CR)+ MkiHM(CR)Ei 8.421kJ/mol 0, 聚合度随温度降低而增大聚合度随温度降低而增大返回返回6 离子型聚合反应离子型聚合反应Page36高分子化学高分子化学用用途途：粘粘结结剂剂、嵌嵌缝缝材材料料、密密封封材材料料、动动力力油油料料

20、添添加加剂剂用用途途：蜡蜡、聚聚合合物物和和密密封封材材料料的的添添加加剂剂高高分分子子量量聚聚异异丁丁烯烯Mn=5 105106低低分分子子量量聚聚异异丁丁烯烯Mn500006 6. .3 3.6 .6 聚异丁烯和丁基橡胶聚异丁烯和丁基橡胶 100异异丁丁烯烯0 40AlCl3引引发发剂剂20万万丁丁基基橡橡胶胶用用途途：内内胎胎返回返回6 离子型聚合反应离子型聚合反应Page37高分子化学高分子化学6 6.4.4 离子聚合与自由基聚合的比较离子聚合与自由基聚合的比较(1)引发剂和活性种引发剂和活性种自由基聚合自由基聚合引发剂易分解成自由基的化合物，只影响引发反应引发剂易分解成自由基的化合物

21、，只影响引发反应活性种自由基活性种自由基阳阳/阴离子聚合阴离子聚合引发剂亲电引发剂亲电/核试剂，始终影响聚合反应全过程核试剂，始终影响聚合反应全过程活性种阳活性种阳/阴离子阴离子返回返回6 离子型聚合反应离子型聚合反应Page38高分子化学高分子化学(2)单体单体离子聚合离子聚合: 对单体有更高的选择性对单体有更高的选择性自由基聚合：自由基聚合：大多数的乙烯基单体大多数的乙烯基单体带供电子基团的烯类单体有利于阳离子聚合带供电子基团的烯类单体有利于阳离子聚合带吸电子基团的共轭烯类单体易阴离子聚合带吸电子基团的共轭烯类单体易阴离子聚合共轭烯烃能以三种机理聚合共轭烯烃能以三种机理聚合杂环和羰基化合物

22、只能离子聚合或逐步聚合杂环和羰基化合物只能离子聚合或逐步聚合返回返回6 离子型聚合反应离子型聚合反应Page39高分子化学高分子化学(3)溶剂溶剂自由基聚合自由基聚合，溶剂影响引发剂的诱导分解和链转移，溶剂影响引发剂的诱导分解和链转移阴离子聚合可用极性较强的溶剂阴离子聚合可用极性较强的溶剂阳离子聚合则用弱极性溶剂阳离子聚合则用弱极性溶剂离子聚合离子聚合中，溶剂中，溶剂i. 影响引发剂和单体的聚合活性影响引发剂和单体的聚合活性ii.影响活性中心离子对的形态和离解度，从而影响影响活性中心离子对的形态和离解度，从而影响聚合速率、分子量聚合速率、分子量和立构规整性。和立构规整性。返回返回6 离子型聚合

23、反应离子型聚合反应Page40高分子化学高分子化学(4) 温度温度自由基聚合自由基聚合引发剂分解活化能大，温度高，温度引发剂分解活化能大，温度高，温度对聚合速率和分子量影响较大对聚合速率和分子量影响较大离子聚合离子聚合引发活化能较低，高温促使链转移反应，引发活化能较低，高温促使链转移反应，采用低温聚合，温度对速率影响较小采用低温聚合，温度对速率影响较小(5)聚合机理聚合机理自由基聚合自由基聚合：慢引发、快增长、双基终止：慢引发、快增长、双基终止阳离子聚合阳离子聚合：快引发、快增长、易转移、难终止：快引发、快增长、易转移、难终止主要是单分子自发终止和转移终主要是单分子自发终止和转移终止止阴离子聚

24、合阴离子聚合：快引发、慢增长、无终止：快引发、慢增长、无终止外加终止剂终止外加终止剂终止返回返回6 离子型聚合反应离子型聚合反应Page41高分子化学高分子化学(6)阻聚剂阻聚剂自由基聚合自由基聚合：氧、苯醌、：氧、苯醌、DPPH等等离子聚合离子聚合：水、醇、苯醌等极性化合物：水、醇、苯醌等极性化合物阳离子聚合：亲核试剂阳离子聚合：亲核试剂阴离子聚合：亲电试剂阴离子聚合：亲电试剂返回返回6 离子型聚合反应离子型聚合反应Page42高分子化学高分子化学6 6.5 .5 离子共聚离子共聚阳离子共聚带供电基的单体阳离子共聚带供电基的单体阴离子共聚带吸电基的单体阴离子共聚带吸电基的单体对单体选择性高对

25、单体选择性高单体极性相近，有理想共聚倾向，单体极性相近，有理想共聚倾向，r1r21，少少数数r1r21溶剂和反离子的性质、温度等对离子共聚的溶剂和反离子的性质、温度等对离子共聚的 竞聚率影响很大，因而影响共聚物的组成竞聚率影响很大，因而影响共聚物的组成6 6.5.1 .5.1 取代基对单体活性的影响取代基对单体活性的影响取代基供取代基供/吸电子能力决定离子聚合单体活性吸电子能力决定离子聚合单体活性取代苯乙烯系列阳离子聚合活性：取代苯乙烯系列阳离子聚合活性：p-OCH3p-CH3p-Hp-Clm-Clm-NO2返回返回6 离子型聚合反应离子型聚合反应Page43高分子化学高分子化学阳离子聚合单体

26、活性阳离子聚合单体活性乙烯基醚类乙烯基醚类异丁烯异丁烯苯乙烯苯乙烯异戊二烯异戊二烯阴离子聚合单体活性阴离子聚合单体活性CNCOORC6H5CH=CH2H-甲基苯乙烯活性高甲基苯乙烯活性高-甲基苯乙烯活性低甲基苯乙烯活性低阳离子共聚阳离子共聚阴离子共聚空间位阻会导致交替共聚阴离子共聚空间位阻会导致交替共聚返回返回6 离子型聚合反应离子型聚合反应Page44高分子化学高分子化学6 6.5.2 .5.2 溶剂和反离子的影响溶剂和反离子的影响单体离子共聚的竞聚率单体离子共聚的竞聚率单体共振稳定、极性、立体因素、自由单体共振稳定、极性、立体因素、自由离子和离子对的相对浓度离子和离子对的相对浓度 反应区内单体浓度反应区内单体浓度6 6.5.3 .5.3 温度的影响温度的影响温度对离子共聚竞聚率的影响很大，对不同单温度对离子共聚竞聚率的影响很大，对不同单体对的影响也不一体对的影响也不一返回返回6 离子型聚合反应离子型聚合反应Page45高分子化学高分子化学CH2CH, CHCCHCH2 , CH2CCH3COOCH3 , CH2CHCNCH2CH, CHCCHCH2 , CH2CCH3COOCH3 , CH2CHCNCH2 CH , CH C CH CH2 , CH2 C CH3C OOCH3 , CH2 CHCN HMnM(CR)O=OHO- -HO- -+2+(CR)2Mn+1 +