高化第八章 开环聚合 Microsoft PowerPoint 演示文稿.ppt

1、page1环状单体在某种引发剂作用环状单体在某种引发剂作用下下 -键断裂而后开环聚合，键断裂而后开环聚合，形形成线型聚合物成线型聚合物开环聚合无小分子副产物、无双键断裂开环聚合无小分子副产物、无双键断裂环醚（环醚（环氧乙烷、环氧丙烷、环氧乙烷、环氧丙烷、3, 3-二（氯亚甲基）二（氯亚甲基）环丁醚环丁醚）、环缩醛（）、环缩醛（三聚甲醛三聚甲醛）、环酯、环酰胺）、环酯、环酰胺（己内酰胺己内酰胺）、环硅氧烷）、环硅氧烷RZnR Z npage28.1 8.1 环烷烃开环聚合热力学环烷烃开环聚合热力学影响开环难易的因素影响开环难易的因素环的大小环的大小影响键角、键的变形、影响键角、键的变形、环张力能

2、、聚合热、聚合自由焓环张力能、聚合热、聚合自由焓键的变形程度越大，环的张力能键的变形程度越大，环的张力能和聚合热愈大，聚合自由焓负得和聚合热愈大，聚合自由焓负得更多，环的稳定性愈低，愈易开更多，环的稳定性愈低，愈易开环聚合环聚合液态环烷烃的聚液态环烷烃的聚合自由焓，合自由焓，25G010202 3 45 687n环的张力：角张力和构象张力环的张力：角张力和构象张力三、四元环角张力大，易开环聚合三、四元环角张力大，易开环聚合page3构成环的元素构成环的元素（碳环或杂环）（碳环或杂环）杂环中的杂原子提供了引发剂亲核或亲电进攻的杂环中的杂原子提供了引发剂亲核或亲电进攻的位置，在动力学上比环烷烃更容

3、易开环聚合位置，在动力学上比环烷烃更容易开环聚合环醚环醚环酯环酯环酰胺环酰胺环酐环酐五元环五元环六元环六元环 ：可聚合：可聚合 ：不可聚合不可聚合page4环上取代基环上取代基环上取代基对聚合都不环上取代基对聚合都不利，线型聚合物中取代利，线型聚合物中取代基间的斥力比环状单体基间的斥力比环状单体大；可聚合杂环上有取大；可聚合杂环上有取代基时，只能得到低聚代基时，只能得到低聚物，甚至不能聚合物，甚至不能聚合液态环烷烃的聚合自由焓液态环烷烃的聚合自由焓 G010202 3 4n5 6 7 8 1 1- 1,1- 1,1-二甲基取代二甲基取代; ; 2 2- - 甲甲基取代基取代; ; 3 3- -

4、 无无取代取代, 25, 25321page58.2 8.2 杂环开环聚合机理和动力学特征杂环开环聚合机理和动力学特征阴离子阴离子(Na、RO-、HO-)阳离子阳离子 (H+、BF3)分子引发剂：水分子引发剂：水活性较低，只能引发活泼单体活性较低，只能引发活泼单体离子引发剂离子引发剂离子线型离子线型活性种活性种阳离子引发剂引发含氧杂环阳离子引发剂引发含氧杂环阴离子引发剂和分子型引发剂引发环内酰胺阴离子引发剂和分子型引发剂引发环内酰胺引发剂引发剂离子开环聚合具有烯类离子聚合的基本特征，属于离子开环聚合具有烯类离子聚合的基本特征，属于连锁聚合机理，但也带有逐步性质连锁聚合机理，但也带有逐步性质 主

5、要表现在聚合速率常数接近逐步聚合，存在主要表现在聚合速率常数接近逐步聚合，存在着聚合着聚合- -解聚平衡解聚平衡page68.3 8.3 三元环醚的三元环醚的阴离子开环聚合阴离子开环聚合常用单体：环氧乙烷常用单体：环氧乙烷(EO)、环氧丙烷、环氧丙烷(PO)、 环氧丁烷、环氧氯丙烷环氧丁烷、环氧氯丙烷 三元环，张力大，易开环，三元环，张力大，易开环，CO极性键，酸、极性键，酸、碱、水都可引发碱、水都可引发8.3.1 8.3.1 聚醚的结构特征和用途聚醚的结构特征和用途主要用作非离子型表面活性剂和聚氨酯预聚物，主要用作非离子型表面活性剂和聚氨酯预聚物，及猝火液和制动液及猝火液和制动液RXH为起始

6、剂，可为为起始剂，可为ROH、RC6H4OH、RCOOH、RNH2等，等，R为疏水基，为疏水基，X为连接元为连接元素，素，H为活性氢为活性氢聚醚合成聚醚合成R- -X- -H + nEOR- -X- - (EO)nHpage73官能团聚醚型聚氨酯预聚物合成官能团聚醚型聚氨酯预聚物合成8.3.2 8.3.2 环氧乙烷阴离子开环聚合的机理和动力学环氧乙烷阴离子开环聚合的机理和动力学常用引发剂：碱金属烷氧化物、常用引发剂：碱金属烷氧化物、NaOH、氨基化、氨基化物、有机金属化合物、碱土金属氧化物物、有机金属化合物、碱土金属氧化物CH3OH +NaOHCH3ONa + H2OCH3ONa + EOCH

7、3OEONa水须在加热真空下排净方能引发聚合水须在加热真空下排净方能引发聚合CH2- -CH- -CH2OHOH OH+ 3nPOC3H5O- (PO)nH3Mw=3000 200page8醇钠引发环氧乙烷开环聚合（醇钠引发环氧乙烷开环聚合（SN2反应）反应）活性链不终止，须人为加入质子酸才终止活性链不终止，须人为加入质子酸才终止A (EO)nEO M+ HA (EO)nEOHM+Rp= dMdt= kpCM引发引发CH2- -CH2O+ M AMA- -CH2CH2OOCH2- -CH2+MA- -CH2CH2OA- -CH2CH2O- -CH2CH2O M增长增长.A (CH2CH2O)n

8、CH2CH2OMXn=M0MCpage98.3.3 8.3.3 交换反应交换反应OE活性种与脂肪醇交换，结果原活性链终止，分活性种与脂肪醇交换，结果原活性链终止，分子量降低，新活性种可再引发聚合，活性相当子量降低，新活性种可再引发聚合，活性相当Xn=M0MC0+ ROH0起始剂为烷基酚、脂肪酸、硫醇时，起始剂为烷基酚、脂肪酸、硫醇时，K1，交换生，交换生成的成的RX无活性无活性或或低活性低活性因此，这类起始剂初期聚合速率较慢，当全部转变因此，这类起始剂初期聚合速率较慢，当全部转变为起始剂为起始剂-环氧乙烷单加成物后，速率才加快，产物环氧乙烷单加成物后，速率才加快，产物分子量分布很窄分子量分布很

9、窄(EO)nEOCH3Na + ROH(EO)nCH3OH + RO Na原原活活性性链链新新活活性性种种K=1page108.3.4 环氧丙烷阴离子开环聚合中的链转移反应环氧丙烷阴离子开环聚合中的链转移反应环氧丙环结构不对称，开环时可有两种方式，即：环氧丙环结构不对称，开环时可有两种方式，即：（主）（主）（副）（副）两种开环方式最终产物的头尾结构是相同的两种开环方式最终产物的头尾结构是相同的CH3- -CH- -CH2O.CH- -CH2- -OCH3.CH2- -CH- -OCH3BB或或page11CH2- -CH- -CH2ONa很很快快CH2=CH- -CH2O Na新活性种继续引发

10、聚合新活性种继续引发聚合CH3- -CH- -CH2O.CH2- -CH- -ONa+CH2- -CH- -OHCH3.CH3CH2- -CH- -CH2ONaktr,M+新新活活性性种种阴阴离离子子活活性性种种单单体体阴离子活性种夺取单体中甲基的氢原阴离子活性种夺取单体中甲基的氢原子而发生链转移子而发生链转移分子量降至分子量降至30004000page12dMdt=(kp + ktr,M)MC单体消失速率单体消失速率聚合物链生成速率聚合物链生成速率dNdt= ktr,MMCCM =ktr,M/kp, N = N0 +CM1+CM(M0M)Xn=M0MN有向单体转移有向单体转移无向单体转移无向

11、单体转移(Xn)0=M0MN0Xn1=(Xn)01CM1+CM+CM比一般单体大比一般单体大102103，令聚环氧丙烷分子量低令聚环氧丙烷分子量低page138.4 8.4 环醚的阳离子开环聚合环醚的阳离子开环聚合与三元环与三元环氧烷烃相比，丁氧环、四氢呋喃等四、氧烷烃相比，丁氧环、四氢呋喃等四、五元环张力小，多采用阳离子引发剂五元环张力小，多采用阳离子引发剂8.4.18.4.1 丁氧环丁氧环的阳离子开环聚合的阳离子开环聚合四元环醚，有较大的环张力，容易开环，引发剂四元环醚，有较大的环张力，容易开环，引发剂为强质子酸或为强质子酸或Lewis酸，单体多采用酸，单体多采用3, 3-二二(氯亚氯亚甲

12、基甲基)丁氧环。丁氧环。聚合物氯化聚醚树脂的机械强度比氟树脂好，吸聚合物氯化聚醚树脂的机械强度比氟树脂好，吸水性小，耐化学品，尺寸稳定性好，电性能优良，水性小，耐化学品，尺寸稳定性好，电性能优良，可用作工程塑料。可用作工程塑料。page14OA-OCH2- -C- -CH2- -O- -CH2- -C- -CH2- -CH2ClCH2ClCH2ClCH2ClCH2ClCH2Cl三级氧鎓离子三级氧鎓离子SN2反应反应特征：引发快于增长，无终止，伴有链转移和解特征：引发快于增长，无终止，伴有链转移和解聚，令分子量分布变宽聚，令分子量分布变宽强强质质子子酸酸Lewis酸酸提提供供质质子子+ +单单体

13、体二二级级氧氧鎓鎓离离子子单单体体三三级级氧氧鎓鎓离离子子单单体体增增长长.O:OA-OCH2- -C- -CH2- -CH2ClCH2Cl+CH2ClCH2Cl三级氧鎓离子三级氧鎓离子单体单体CH2ClCH2Clpage158.4.2 8.4.2 四氢呋喃的阳离子开环聚合四氢呋喃的阳离子开环聚合五元环，环张力较小，聚合活性较低五元环，环张力较小，聚合活性较低PF5THF络络合合络络合合物物306h(OCH2CH2CH2CH2)n分分子子量量约约3 30 0万万韧韧性性成成膜膜物物直接用直接用Lewis酸开环慢，加入环氧乙烷作促进剂酸开环慢，加入环氧乙烷作促进剂OCH2- -CH2HOCH2C

14、H2A- -OCH2CH2AHOCH2CH2和和THF- -OAHOCH2CH2OAH- -OCH2CH2)2(THF增增长长环醚活性：环醚活性：环氧乙烷环氧乙烷丁氧环丁氧环四氢呋喃四氢呋喃七元环醚七元环醚己氧环己氧环(0)H + +page168.5 8.5 三氧六环三氧六环( (三聚甲醛三聚甲醛) )的阳离子开环聚合的阳离子开环聚合OCH2CH2CH2OOA.OCH2OCH2OCH2- -.(OCH2)3- -OCH2OCH2OCH2A单单体体插插入入增增长长HO- -CH2OCH2OCH2AOCH2CH2H2COO碳碳正正阳阳离离子子增增长长种种开开环环OCH2CH2H2COOBF3H2

15、OOCH2CH2H2COOHA引引发发剂剂氧氧鎓鎓离离子子A为为反反离离子子BF3OH三级氧鎓离子三级氧鎓离子二级二级page17聚合前后均出现聚甲醛聚合前后均出现聚甲醛-甲醛平衡甲醛平衡令聚合前出现诱导期，解决：加入适量甲醛令聚合前出现诱导期，解决：加入适量甲醛聚合后排除甲醛将使聚甲醛解聚，抑制措施：聚合后排除甲醛将使聚甲醛解聚，抑制措施：（1）加入醋酐作端基封锁剂，使端基乙酰化，）加入醋酐作端基封锁剂，使端基乙酰化，得均聚甲醛得均聚甲醛- -CH2O)n- -CH2OH(RCO)2ORCOO- -(CH2)n- -CH2OCOR（2）加入二氧五环共聚，形成）加入二氧五环共聚，形成OCH2C

16、H2链节，终止连锁降解，得共聚甲醛链节，终止连锁降解，得共聚甲醛结果结果.(CH2O)n- -CH2CH2O- -CH2O- -CH2OH.OCH2OCH2OCH2.OCH2OCH2+ OCH2page188.6 8.6 己内酰胺的阴离子开环聚合己内酰胺的阴离子开环聚合七元环，有一定环张力，产物中线形聚合物与七元环，有一定环张力，产物中线形聚合物与环状单体构成平衡环状单体构成平衡引发剂：酸转化率和分子量不高引发剂：酸转化率和分子量不高碱金属或其衍生物阴离子开环聚合碱金属或其衍生物阴离子开环聚合水逐步聚合水逐步聚合nNH(CH2)5CONH(CH2)5COn810%page19引发引发OC=(C

17、H2)5M+ MNHOC=(CH2)5N+ 1/2H2内内酰酰胺胺活活性性种种( )Step 1OC=(CH2)5M+MNHOC=(CH2)5NB+ BH真真空空排排净净Step 2MOC=(CH2)5NOC=(CH2)5NH+慢慢诱诱导导期期OC=(CH2)5N- -C- -(CH2)5- -MNH=O( )( )胺胺阴阴离离子子page20OC=(CH2)5N- -C- -(CH2)5- -=O+OC=(CH2)5NH快快交交换换质质子子NHM增长增长OC=(CH2)5=O+N- -C- -(CH2)5NH2MOC=(CH2)5N( )( )交交换换质质子子OC=(CH2)5N- -C-

18、-(CH2)5- -=ONM- -C- -(CH2)5- -NH-=O己己内内酰酰胺胺HOC=(CH2)5N- -C- -(CH2)5- -=ON- -C- -(CH2)5- -NH=O+.MOC=(CH2)5Npage21低活性的内酰胺阴离子低活性的内酰胺阴离子()()使高活性的聚体使高活性的聚体()()开环聚合开环聚合动力学特征动力学特征速率与单体浓度无关，决定于活化单体和内酰胺阴速率与单体浓度无关，决定于活化单体和内酰胺阴离子的浓度，也就是决定于碱的浓度离子的浓度，也就是决定于碱的浓度诱导期消除：己内酰胺先与酰氯、酸酐、异氰酸诱导期消除：己内酰胺先与酰氯、酸酐、异氰酸酯反应，形成酯反应，

19、形成N-酰化己内酰胺酰化己内酰胺OC=(CH2)5NHROClOC=(CH2)5N- -C- -RO=胺胺阴阴离离子子+ +单单体体交交换换质质子子聚聚体体 + + 内内酰酰胺胺阴阴离离子子进进攻攻开开环环增增长长page228.7 8.7 环硅氧烷的开环聚合环硅氧烷的开环聚合聚硅氧烷特点：耐高温、耐化学品聚硅氧烷特点：耐高温、耐化学品氯硅烷水解低分子量的硅油氯硅烷水解低分子量的硅油环硅氧烷开环聚合超高分子量环硅氧烷开环聚合超高分子量(106)硅橡胶硅橡胶和硅树脂和硅树脂SiClCH3CH3ClH2O, HClHO- -Si- -OHCH3CH3- -O- -Si- -nCH3CH3H2Opa

20、ge23开环机理：阴离子或阳离子开环聚合开环机理：阴离子或阳离子开环聚合阴离子引发剂：碱金属氢氧化物或烷氧化物阴离子引发剂：碱金属氢氧化物或烷氧化物引发引发A+ SiR2- - (OSiR2)3OA- - (SiR2O)2SiR2O增长增长SiR2O+ SiR2- - (OSiR2)3O(SiR2O)4SiR2O-阳离子引发剂：强质子酸或阳离子引发剂：强质子酸或Lewis酸酸单单体体 + + HA活性种- -Si(R2)单单体体插插入入增增长长氧氧鎓鎓离离子子重重排排硅硅阳阳离离子子Apage248.8 8.8 羰基化合物的聚合羰基化合物的聚合甲甲醛醛预预聚聚三三聚聚甲甲醛醛精精制制阴阴/ /

21、阳阳离离子子开开环环聚聚合合聚聚甲甲醛醛CO键极化产生正负电荷两个中心，适宜离子聚键极化产生正负电荷两个中心，适宜离子聚合，产物为缩醛合，产物为缩醛CORCOCORRRRR实际上羰基化合物中只有甲醛用于聚合实际上羰基化合物中只有甲醛用于聚合page25卤卤代代醛醛卤卤吸吸电电子子性性分分散散电电荷荷密密度度活活性性种种稳稳定定弱弱碱碱引引发发聚聚合合自自由由基基聚聚合合乙乙醛醛以以上上烷烷基基位位阻阻效效应应聚聚合合热热降降低低聚聚合合上上限限温温度度低低诱诱导导效效应应氧氧电电荷荷密密度度大大活活性性种种稳稳定定性性低低高高活活性性引引发发剂剂低低温温聚聚合合低低分分子子量量聚聚合合物物丙丙酮酮两两个个甲甲基基位位阻阻和和诱诱导导高高压压低低温温聚聚合合与与甲甲醛醛配配位位共共聚聚（三氟代乙醛）（三氟代乙醛）