高化第五章 聚合方法.ppt
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- 高化第五章 聚合方法 第五 聚合 方法
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1、返回返回Page15.1 5.1 引言引言5.2 5.2 本体聚合本体聚合5.2.1 甲基丙烯酸甲酯的甲基丙烯酸甲酯的间歇本体聚合间歇本体聚合5.2.2 苯乙烯连续本体聚合苯乙烯连续本体聚合5.2.3 氯乙烯间歇本体沉淀聚合氯乙烯间歇本体沉淀聚合5.2.4 乙烯高压连续气相本体聚合乙烯高压连续气相本体聚合5.3 5.3 溶液聚合溶液聚合5.3.1 自由基溶液聚合自由基溶液聚合5.3.2 离子型溶液聚合离子型溶液聚合5.4 5.4 悬浮聚合悬浮聚合5.4.1 一般介绍一般介绍5.4.2 液液-液分散和成粒过程液分散和成粒过程5.4.3 分散剂和分散作用分散剂和分散作用5.4.4 氯乙烯悬浮聚合氯
2、乙烯悬浮聚合5.4.5 苯乙烯悬浮聚合苯乙烯悬浮聚合5.4.6 微悬浮聚合微悬浮聚合5.5 5.5 乳液聚合乳液聚合5.5.1 一般介绍一般介绍5.5.2 乳液聚合的主要组分乳液聚合的主要组分5.5.4 乳液聚合机理乳液聚合机理5.5.3 乳化剂和乳化作用乳化剂和乳化作用5.5.5 乳液聚合动力学乳液聚合动力学5.5.6 乳液聚合技术进展乳液聚合技术进展返回返回Page2本体聚合单体本体聚合单体+ +引发剂(或不加)引发剂(或不加)溶液聚合单体溶液聚合单体+ +引发剂引发剂+ +溶剂溶剂悬浮聚合单体悬浮聚合单体+ +水水+ +油溶性引发剂油溶性引发剂+ + 分散剂分散剂乳液聚合单体乳液聚合单体
3、+ +水水+ +水溶性引发剂水溶性引发剂+ + 水溶性乳化剂水溶性乳化剂均相均相体系体系非均相非均相体系体系返回返回Page3 只有单体本身在少量引发剂(或无)或热、光、只有单体本身在少量引发剂(或无)或热、光、辐射的作用下进行的聚合辐射的作用下进行的聚合:单体浓度大,反应速率较大,分子量大,产品:单体浓度大,反应速率较大,分子量大,产品 纯净,可得透明制品。纯净,可得透明制品。:体系粘度大,难搅拌,自动加速现象明显,:体系粘度大,难搅拌,自动加速现象明显, 散热难,出料难。散热难,出料难。第一段:转化率第一段:转化率1040%,在反应釜中搅拌进行,在反应釜中搅拌进行第二段:薄层聚合或在特定反
4、应器内聚合第二段:薄层聚合或在特定反应器内聚合机理:提高速率的因素将使分子量降低机理:提高速率的因素将使分子量降低返回返回Page4预聚合预聚合反应釜反应釜9095转化率转化率1020预聚物预聚物单体单体+ +引发剂引发剂+ +增塑剂增塑剂+ +脱模剂脱模剂MMABPO AIBN预聚物预聚物4050 数天数天转化率转化率90PMMA高温后高温后处理处理PMMA100120 充分聚合充分聚合PMMA分子量分子量106冷却、脱模、修边冷却、脱模、修边聚合聚合平板模平板模体系粘度不高,凝胶不严重,传热不困难,加入少体系粘度不高,凝胶不严重,传热不困难,加入少量有机玻璃碎片提早自动加速现象缩短预聚时间
5、量有机玻璃碎片提早自动加速现象缩短预聚时间返回返回Page5非晶态聚合物非晶态聚合物, ,Tg105 , ,机械强度高,尺寸稳定,机械强度高,尺寸稳定,耐光耐候,耐化学品,不耐溶剂,透光率耐光耐候,耐化学品,不耐溶剂,透光率9292,紫外,紫外光透过率光透过率73%73%。广泛用作航空玻璃、光导纤维、标牌、指示灯罩、仪广泛用作航空玻璃、光导纤维、标牌、指示灯罩、仪表牌、牙托粉等。表牌、牙托粉等。有机玻璃经双轴拉伸或与甲基丙烯酸乙二醇酯共聚,有机玻璃经双轴拉伸或与甲基丙烯酸乙二醇酯共聚,可提高航空玻璃的强度。可提高航空玻璃的强度。返回返回Page6聚苯乙烯分类:通用级、抗冲击、可发性聚苯乙烯分类
6、:通用级、抗冲击、可发性合成方法:合成方法:本体法本体法预聚预聚釜釜单体单体+ +引发剂引发剂8090 转化率转化率3035预聚物预聚物聚合聚合塔塔预聚物预聚物+ +低低活活性引性引发剂发剂100 渐升至渐升至200200转化率转化率99塔底出料塔底出料本体法和悬浮法本体法和悬浮法 悬浮法悬浮法返回返回Page7主要生产方法:悬浮聚合、乳液法、本体聚合主要生产方法:悬浮聚合、乳液法、本体聚合预聚合预聚合釜釜A A小部分单体小部分单体+ +少少量高性活引发剂量高性活引发剂5070 1 12 2h转化率转化率711疏松的颗疏松的颗粒骨架粒骨架聚合聚合釜釜B B预聚物预聚物+ +大部分大部分单体单体
7、+ +引发剂引发剂慢速搅拌慢速搅拌5 59h9h转化率转化率7090成品成品返回返回Page8单体单体聚合物聚合物+ +单体单体减压减压聚合物聚合物挤出、冷却、切粒挤出、冷却、切粒成品成品返回返回Page9把单体和引发剂溶在适当溶剂中进行聚合。把单体和引发剂溶在适当溶剂中进行聚合。:克服了本体聚合中的传热和出料难两大缺点,:克服了本体聚合中的传热和出料难两大缺点, 很大程度上抑制自动加速现象的出现。很大程度上抑制自动加速现象的出现。:单体浓度低,聚合进行较慢,设备利用率低,:单体浓度低,聚合进行较慢,设备利用率低, 向溶剂链转移导致聚合物分子量较小,溶剂回向溶剂链转移导致聚合物分子量较小,溶剂
8、回 收费用高,除净困难。收费用高,除净困难。 在工业上常用于生产直接以聚合物溶液在工业上常用于生产直接以聚合物溶液使用的制品。如:涂料、胶粘剂、浸渍剂、使用的制品。如:涂料、胶粘剂、浸渍剂、纺丝液等。纺丝液等。返回返回Page10(1)溶剂的活性要小溶剂的活性要小芳烃芳烃 烷烃烷烃 醇醇 醚醚 胺胺与自由基反应的活性增强与自由基反应的活性增强(2)均相聚合时均相聚合时溶剂对聚合物的溶解性要好溶剂对聚合物的溶解性要好 沉淀聚合时凝胶效应要显著沉淀聚合时凝胶效应要显著返回返回Page115.3.1.1 5.3.1.1 丙烯腈连续溶液聚合丙烯腈连续溶液聚合(1)(1)均相聚合(一步法)均相聚合(一步
9、法)单体单体+引发剂引发剂+溶剂溶剂+水水7580 转化率转化率7075出料出料除单体除单体纺丝液纺丝液(2)(2)沉淀聚合(二步法)沉淀聚合(二步法)单体单体+ +引引发剂发剂+ +水水4050 转化率转化率80共聚物共聚物沉析出沉析出洗涤、分离、干燥洗涤、分离、干燥溶解溶解纺丝液纺丝液返回返回Page12聚醋酸乙烯酯:涂料或粘合剂聚醋酸乙烯酯:涂料或粘合剂乳液或分散聚合乳液或分散聚合 醇解成聚乙烯醇醇解成聚乙烯醇溶液聚合溶液聚合62回流回流转化率转化率60聚合物聚合物n17002000醇解醇解聚乙烯醇聚乙烯醇单体单体+ +溶剂溶剂+ +引发剂引发剂甲醇甲醇AIBN溶液聚合溶液聚合丙烯酸酯类
10、常作共聚物的软组分丙烯酸酯类常作共聚物的软组分少量单体少量单体+ +引发剂引发剂+ +全部溶剂全部溶剂BAStAABPO醋酸乙酯醋酸乙酯甲苯甲苯回流回流滴加单体滴加单体聚合物聚合物冷却冷却出料出料返回返回Page13离子型溶液聚合:采用有机溶剂作介质进行离子聚合离子型溶液聚合:采用有机溶剂作介质进行离子聚合 和配位聚合和配位聚合优点:避免引发剂被水、醇、氧、二氧化碳等含氧化优点:避免引发剂被水、醇、氧、二氧化碳等含氧化合物所破坏合物所破坏分类:均相溶液聚合和沉淀(或淤浆)聚合分类:均相溶液聚合和沉淀(或淤浆)聚合溶剂选择原则:溶剂选择原则:(1 1)溶剂化能力)溶剂化能力(2 2)溶剂的链转移
11、反应)溶剂的链转移反应返回返回Page14单体以小液滴状悬浮在水中的聚合。单体以小液滴状悬浮在水中的聚合。1 : : 2 10单体单体引发剂引发剂油相油相水水( (分散介质分散介质) )分散稳定剂分散稳定剂( (PVA、白明胶白明胶) )水相水相:聚合体系聚合体系的组成的组成粘合粘合5搅拌搅拌1界面张力界面张力2粘合粘合分散分散3粘合粘合4单体单体返回返回Page15根据聚合物在单体中的溶解性,可分为:根据聚合物在单体中的溶解性,可分为:得透明珠体得透明珠体得不透明珠体或粉末得不透明珠体或粉末:体系粘度低,易散热、易控、产品得分子量及:体系粘度低,易散热、易控、产品得分子量及 其分布较稳定,后
12、处理工序简单。兼有本体聚其分布较稳定,后处理工序简单。兼有本体聚 合和溶液聚合的优点。合和溶液聚合的优点。:产品残留有分散稳定剂等杂质,反应釜的利用:产品残留有分散稳定剂等杂质,反应釜的利用 率较低。率较低。 悬浮聚合物的粒径悬浮聚合物的粒径:0.052mm(或或0.015mm)返回返回Page16剪切力剪切力界面张力界面张力液液- -液分散液分散液滴聚并液滴聚并推动推动促进促进影响粒度因素:影响粒度因素:搅搅拌强度、拌强度、分散剂、水分散剂、水/ /单体单体的体积的体积比、比、 聚合温度、转化率聚合温度、转化率返回返回Page17(1 1)水溶性有机高分子)水溶性有机高分子合成高分子:部分水
13、解的聚乙烯醇、聚丙烯酸、合成高分子:部分水解的聚乙烯醇、聚丙烯酸、 聚甲基丙烯酸盐聚甲基丙烯酸盐纤维素衍生物:甲基纤维素、羟甲基纤维素纤维素衍生物:甲基纤维素、羟甲基纤维素天然高分子:明胶、海藻酸钠天然高分子:明胶、海藻酸钠作用机理:作用机理:吸附形成保护膜,降低界面张力吸附形成保护膜,降低界面张力(2 2)不溶于水的无机粉末)不溶于水的无机粉末碳酸镁、碳酸钙、磷酸钙、滑石粉等碳酸镁、碳酸钙、磷酸钙、滑石粉等作用机理:作用机理:吸附,机械隔离吸附,机械隔离聚合物种类和颗粒决定分散剂的种类和用量聚合物种类和颗粒决定分散剂的种类和用量图示图示1图示图示2返回返回Page18水水+ +分散剂分散剂+
14、 +助剂助剂+ +引发剂引发剂抽真空抽真空充氮排氧充氮排氧加单体加单体升温升温恒温恒压恒温恒压转化率转化率80808585降压降压0.10.10.2MPa0.2MPa回收单体回收单体出料出料水水: :单体单体2:12:11.2:11.2:1聚合度:温度控制聚合度:温度控制聚合速率:引发剂种类和用量控制聚合速率:引发剂种类和用量控制( (过氧化碳酸酯过氧化碳酸酯 类类0.02%-%-0.05%)%)颗粒形态影响因素:分散剂性质颗粒形态影响因素:分散剂性质4070返回返回Page19低温聚合低温聚合单体单体+ +引发剂引发剂+ +分散剂分散剂+ +水水BPOPVA85 8h100 熟化熟化34h产
15、品产品高温聚合高温聚合单体单体+ +分散剂分散剂+ +水水无机无机分散剂分散剂120150 热聚合热聚合产品产品充氮加压充氮加压返回返回Page20介于一般悬浮聚合的粒度介于一般悬浮聚合的粒度(502000m)与乳液聚与乳液聚合的粒度合的粒度(0.10.2m)阴(或阳)离子表面活性剂阴(或阳)离子表面活性剂+ +长链脂肪醇或长链烷烃长链脂肪醇或长链烷烃乳化剂乳化剂- -难溶助剂的微乳液在加单体前配好,配难溶助剂的微乳液在加单体前配好,配制温度高于难溶助剂熔点制温度高于难溶助剂熔点长链脂肪醇的碳原子数在长链脂肪醇的碳原子数在1616以上以上乳化剂乳化剂- -长链脂肪醇的摩尔比约在长链脂肪醇的摩尔
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