高化第七章 配位聚合.ppt

1、返返回回Page17.1 引言引言7.2 聚合物的立体异构现象聚合物的立体异构现象7.2.1 立体（构型）异构及其图式立体（构型）异构及其图式7.2.2 立体规整聚合物的性能立体规整聚合物的性能7.2.3 立构规整度的测定立构规整度的测定7.3 配位聚合的基本概念配位聚合的基本概念7.4 Ziegler-Natta引发剂引发剂7.4.1 Ziegler-Natta引发剂引发剂的组成和溶解性能的组成和溶解性能7.4.2 Ziegler-Natta引发引发剂的性质和反应剂的性质和反应7.5 丙烯的配位聚合丙烯的配位聚合7.5.1 Ziegler-Natta引发剂的组引发剂的组分对聚丙烯等规度和聚合

2、速率分对聚丙烯等规度和聚合速率的影响的影响7.5.2 Ziegler-Natta引发体引发体系的发展系的发展7.5.3 丙烯配位聚合动力学丙烯配位聚合动力学7.5.4 -烯烃烯烃配位聚合的机理配位聚合的机理7.6 乙烯配位（共）聚合乙烯配位（共）聚合7.6.1 聚乙烯的生产技术聚乙烯的生产技术7.6.2 乙烯共聚物乙烯共聚物7.7 极性单体的配位聚合极性单体的配位聚合7.8 茂金属引发剂茂金属引发剂7.9 共轭二烯烃的配位聚合共轭二烯烃的配位聚合7.9.1 二烯烃配位聚合的引发剂二烯烃配位聚合的引发剂7.9.2 二烯烃定向聚合的机理二烯烃定向聚合的机理返返回回Page2单体聚合必须同时满足单体

3、聚合必须同时满足热力学热力学和和动力学动力学条件条件乙烯、丙烯为热力学允许聚合单体，但难以得乙烯、丙烯为热力学允许聚合单体，但难以得到聚合物动力学原因到聚合物动力学原因配位聚合配位聚合解决解决19381939 ICI公司高温高压，氧为引发剂，公司高温高压，氧为引发剂，自由基聚合得低密度聚乙烯（高压聚乙烯）自由基聚合得低密度聚乙烯（高压聚乙烯）1953 K. Ziegler以以TiCl4-AlEt3为引发剂低温低为引发剂低温低压合成高密度聚乙烯；压合成高密度聚乙烯；1954 G. Natta以以TiCl3-AlEt3为引发剂合成等规聚丙烯为引发剂合成等规聚丙烯配位聚合配位聚合配位聚合配位聚合 Z

4、iegler-Natta引发剂引发剂过渡金过渡金属化合物属化合物/ /金属有机化合物体系合成塑料、金属有机化合物体系合成塑料、橡胶橡胶返返回回Page3手性中心产生光学异构手性中心产生光学异构R/S双键产生几何异构双键产生几何异构Z/E -烯烃聚合烯烃聚合后含多个手后含多个手性碳原子性碳原子nCH2=CH- -RCH2- -CH- -CH2- -CH- -CH2- -CHRRR*立体异构立体异构异构种类异构种类：结构异构、立体构型异构：结构异构、立体构型异构返返回回Page4C*结构相同，如结构相同，如RRRR或或SSSS全同立构全同立构间同立构间同立构相邻相邻C*构型相反，交替排列，如构型相

5、反，交替排列，如RSRSRS无规立构聚合物无规立构聚合物C*构型呈无规排列，如构型呈无规排列，如RRSRRRSSRSS立构嵌段聚合物立构嵌段聚合物由若干不同构型的链段构成的大分子，由若干不同构型的链段构成的大分子，如如RRRRSSSSRRRR聚聚 -烯烃大分子并没有光学活性，烯烃大分子并没有光学活性， C*为假活性中心为假活性中心返返回回Page5C*是真正的手性中心，是真正的手性中心，R和和S不等量光学活不等量光学活性；性；R和和S等量外消旋，无光学活性等量外消旋，无光学活性RRCH2- -CH- -CH3O*ZnEt2-CH3OH立构选择聚合引发剂CH2- -CH- -O- -CH2- -

6、CH- -OCH3CH3*CH2- -CH- -O- -CH2- -CH- -O*SSCH3CH3R/S = 50/50R/S = 50/50RR/S = 50/50CH2- -CH- -CH3*StBu- -CH- -CH2OH/ZnEt2OH*光活性引发剂CH2- -CH- -S- -CH2- -CH- -S*R/S = 75/25CH3CH3返返回回Page6异戊二烯的加成聚合异戊二烯的加成聚合nCH2=CH- -C=CH2CH33, 41, 2加成加成CH2- -CCH=CH2CH3CH2- -CH=CH2CH3CnnnCH2=CH- -C=CH2CH31, 41, 4加成加成CH2C

7、H3C=CCH2HnCH2CH3C=CCH2Hn返返回回Page7立体规整性影响大分子紧密堆砌和结晶能力，立体规整性影响大分子紧密堆砌和结晶能力，密度、熔点、溶解性、强度等物理机械性能密度、熔点、溶解性、强度等物理机械性能全同聚丙烯是熔点高、耐溶剂、比强度大的结全同聚丙烯是熔点高、耐溶剂、比强度大的结晶材料，广泛用作塑料和丙纶；无规聚丙烯则晶材料，广泛用作塑料和丙纶；无规聚丙烯则相反，用途不广相反，用途不广除聚除聚1-丁烯外，全同聚丁烯外，全同聚 -烯烃的熔点随取代基烯烃的熔点随取代基增大而显著提高，高级的聚增大而显著提高，高级的聚 -烯烃可用于高温烯烃可用于高温场合场合返返回回Page8全同

8、和间同聚全同和间同聚1, 2-二烯烃是熔点较高的塑料二烯烃是熔点较高的塑料顺式顺式 1, 4-聚丁二烯和聚异戊二烯是不易结晶、聚丁二烯和聚异戊二烯是不易结晶、高弹性能良好的合成橡胶高弹性能良好的合成橡胶反式二烯烃是易结晶、弹性低、硬度大的塑料反式二烯烃是易结晶、弹性低、硬度大的塑料立体规整聚合物在强度或高弹性等物理机械性立体规整聚合物在强度或高弹性等物理机械性能方面优于立构无规聚合物，有更高的使用价能方面优于立构无规聚合物，有更高的使用价值值返返回回Page9 立构规整度立构规整度：立构规整聚合物占聚合产物立构规整聚合物占聚合产物总量的分率，评价引发剂的定向能力总量的分率，评价引发剂的定向能力

9、 测定测定：结晶度、密度、熔点、溶解性、化结晶度、密度、熔点、溶解性、化学键特征吸收或振动学键特征吸收或振动红外法测定红外法测定PP的全同指数的全同指数：IIP=KxA975/A1460 立构规整度和结晶度是不同范畴的概念立构规整度和结晶度是不同范畴的概念 立构规整的聚合物容易结晶，但不一定结立构规整的聚合物容易结晶，但不一定结晶；容易结晶的聚合物一般是规整聚合物，晶；容易结晶的聚合物一般是规整聚合物，但不一定立构规整但不一定立构规整(间规特征吸收波数间规特征吸收波数: A987)返返回回Page10单体分子首先在活性种空位上配位，形成单体分子首先在活性种空位上配位，形成 - - 络合物，而后

10、插入的聚合反应，又可称络合引络合物，而后插入的聚合反应，又可称络合引发聚合或插入聚合。发聚合或插入聚合。配位聚合是一配位聚合是一离子过程离子过程，分配位阴离子聚合和，分配位阴离子聚合和配位阳离子聚合，大多是阴离子型配位阳离子聚合，大多是阴离子型增长反应增长反应Mt-CH2- -CH- -PnR-CH2=CH2-RMt-CH2- -CH- -PnRCH2-CHR-配位活化返返回回Page11配位聚合的特点配位聚合的特点(1)单体首先在亲电性反离子或金属上配位单体首先在亲电性反离子或金属上配位(2)反应具阴离子性质反应具阴离子性质 烯烃的聚合速率随双键上的烷基的增大而降低。烯烃的聚合速率随双键上的

11、烷基的增大而降低。-Mt-CH2- -CH- -PnRCH2-CHR-Mt-CH2- -CH- -CH2- -CH- -PnRR-插入增长返返回回Page12(3)反应经过四中心的插入过程反应经过四中心的插入过程(4)单体的插入有两种情况：单体的插入有两种情况：一是一是-碳碳带负电荷并和反离子带负电荷并和反离子Mt+ +相连，即相连，即一一级插入级插入；二是二是-碳碳带负电荷并和反离子带负电荷并和反离子Mt+ +相连，即相连，即二二级插入级插入。返返回回Page13丙烯全同聚合为一级插入丙烯全同聚合为一级插入间同聚合为二级插入间同聚合为二级插入返返回回Page14(1)引发剂的类型引发剂的类型

12、：Ziegler-Natta型型、-丙基镍丙基镍 型、烷基锂类、茂金属类型、烷基锂类、茂金属类引发剂的作用引发剂的作用：提供活性种，定位单体，起：提供活性种，定位单体，起 模板作用模板作用(2)引发体系的组合和单体类型引发体系的组合和单体类型定向聚定向聚合合引发剂引发剂单体单体引发剂与单体的配对引发剂与单体的配对Ziegler-Natta型型 -烯烃、二烯烃、环烯烃烯烃、二烯烃、环烯烃 -丙基镍型丙基镍型丁二烯的顺丁二烯的顺1,4和反和反1,4烷基锂烷基锂二烯烃和极性单体二烯烃和极性单体返返回回Page15Ziegler-Natta体系体系单体单体钛钛- -铝体系铝体系 -烯烃、二烯烃烯烃、二

13、烯烃钴钴- -铝或镍铝或镍- -铝体系铝体系丁二烯丁二烯对对 -烯烃聚合有活性的引发剂，对乙烯也有高烯烃聚合有活性的引发剂，对乙烯也有高活性，反之则不然活性，反之则不然(3)单体的极性和聚合体系的相态单体的极性和聚合体系的相态极性小的单体极性小的单体(如如 -烯烃烯烃)配位能力差，须用配位能力差，须用立构规化强非均相的引发剂，才全同聚合立构规化强非均相的引发剂，才全同聚合极性大的单体配位能力强，均相引发就能全极性大的单体配位能力强，均相引发就能全同聚合同聚合极性不大的共轭单体两种引发剂都可极性不大的共轭单体两种引发剂都可返返回回Page16配位聚合络合聚合（同义语）配位聚合络合聚合（同义语）含

14、义包括：含义包括：(1)配位聚合采用有配位或络合能力引发剂配位聚合采用有配位或络合能力引发剂(2)聚合过程中伴有配位或络合反应聚合过程中伴有配位或络合反应配位聚合配位聚合 Ziegler-Natta聚合聚合定向聚合立构规化聚合定向聚合立构规化聚合凡能形成立构规整聚合物的聚合就是定向凡能形成立构规整聚合物的聚合就是定向聚合，包括自由基、阳离子、阴离子及配聚合，包括自由基、阳离子、阴离子及配位聚合位聚合返返回回Page177.4.1 7.4.1 Ziegler-Natta引发体系的组成和种类引发体系的组成和种类 由两大组分构成：由两大组分构成：(1)(1)主引发剂：主引发剂： 族过渡金属族过渡金属

15、(Mt)化合物化合物 -烯烃烯烃： 族过渡金属卤化物族过渡金属卤化物MtXn(X=Cl、Br、I)、氧卤化物氧卤化物MtOXm、乙酰丙酮物乙酰丙酮物Mt(acac)2、环戊二烯基环戊二烯基(Cp)金属卤化物金属卤化物Cp2TiX2环烯烃环烯烃：MoCl5、WCl6二烯烃二烯烃： 族过渡金属如族过渡金属如Co, Ni, Ru, Rh的卤化的卤化物或羧酸盐类物或羧酸盐类*金属氧化态一般不为最高金属氧化态一般不为最高返返回回Page18(2)(2)共引发剂：共引发剂：族的金属有机化合物族的金属有机化合物如如LiR, MgR2, ZnR2, AlR3(R=C1C11的烷基或的烷基或环烷基环烷基) ，有

16、机铝化物最常用，有机铝化物最常用 立构规整度主要取决于过渡金属立构规整度主要取决于过渡金属 ( (主引发剂主引发剂) )溶解情况分类溶解情况分类（1 1）均相引发体系）均相引发体系高价态的过渡金属卤化物，如高价态的过渡金属卤化物，如TiCl4-AlR3(或或AlR2Cl)在在-78，溶于庚烷或甲苯中溶于庚烷或甲苯中主引发剂的卤素部分或全部被主引发剂的卤素部分或全部被RO, acac, Cp取取代，再与代，再与AlCl3组合，在室温或低于室温下具可组合，在室温或低于室温下具可溶性溶性返返回回Page19（2 2）非均相引发体系）非均相引发体系低价态的过渡金属卤化物，如低价态的过渡金属卤化物，如T

17、iCl3, VCl4, TiCl2等等与与AlR3, AlR2Cl配对定向聚合配对定向聚合 -烯烃、二烯烃烯烃、二烯烃配位阴离子聚合引发剂配位阴离子聚合引发剂助引发剂金属有机化合物是助引发剂金属有机化合物是阴离子引发剂阴离子引发剂主引发剂过渡金属卤化物是主引发剂过渡金属卤化物是阳离子引发剂阳离子引发剂返返回回Page20（1）AlEt3 + TiCl4（液体）（液体）a. 烷基化烷基化 b. 烷基钛的分解和还原烷基钛的分解和还原EtTiCl3Et .+. TiCl3TiCl3(固固体体)Et2TiCl2Et .+ EtTiCl2.Et .TiCl2(固固体体)+Ti+4Ti+3Ti+2Al/T

18、i3, 2TiCl4 + 3Al2Et62Et3TiCl + 3Al2Et4Cl2返返回回Page21c. 形成的形成的Et的反应的反应2Et .偶偶合合歧歧化化歧歧化化n-C4H10CH2=CH2 + CH3- -CH32CH2=CH2 + H2Et . + TiCl4TiCl3 + EtCl返返回回Page22(2) Al(CH3)3 + TiCl3（固体固体）Ti/Al1, 2TiCl3 + Al2(CH3)62Ti(CH3)Cl2 +Al2(CH3)4Cl22Ti(CH3)Cl2 + Al2(CH3)62TiCl2Al(CH3)4分分解解TiCl2Al(C3H8) + CH4 TiCl

19、2Al(C3H8) 结构为结构为Cl- -TiClCH2AlCH3CH3两组分进行了烷基交换反应，形成含有两组分进行了烷基交换反应，形成含有TiC键键的八面体结构络合物。的八面体结构络合物。返返回回Page23 -烯烃指烯烃指C=C双键一端有烷基取代的乙烯同双键一端有烷基取代的乙烯同系物，如丙烯、系物，如丙烯、1-丁烯丁烯、4-甲基甲基-1-戊烯，只戊烯，只有用有用Ziegler-Natta引发剂才能聚合引发剂才能聚合只有丙烯才能合成全同或间同共聚物，其他只只有丙烯才能合成全同或间同共聚物，其他只能聚合得全同高聚物能聚合得全同高聚物(1)(1)主引发剂主引发剂 定向能力与过渡金属的定向能力与过

20、渡金属的种类种类和和价态价态、相态相态和和晶晶 型型、配位体的性质配位体的性质和和数量数量有关有关返返回回Page24b. 高价态过渡金属高价态过渡金属(Ti, V, Zr)卤化物卤化物IIP相差不大相差不大c. 同一过渡金属不同价态同一过渡金属不同价态TiCl3(, , ,) TiCl2TiCl4 -TiCl3 d. 带不同配体的的三价卤化钛带不同配体的的三价卤化钛TiCl3(, , ,)TiBr3TiCl3()TiI3 TiCl3(, , ,)TiCl2(OR) TiCl(OR)2 a. 三价金属三价金属TiCl3(, , , )VCl3ZrCl3CrCl3e. 三氯化钛的晶型三氯化钛的晶

21、型, , , 型可以形成高等规度的聚丙烯型可以形成高等规度的聚丙烯型只能形成无规聚合物型只能形成无规聚合物返返回回Page25(2)共引发剂共引发剂若若TiCl3相同，共引发剂中的金属和烷基对相同，共引发剂中的金属和烷基对IIP都有影响都有影响a. 不同金属，相同烷基不同金属，相同烷基BeEt2AlEt3MgEt2ZnEt2NaEt b. 同一金属，不同烷基同一金属，不同烷基AlEt3Al(n-C3H7)3Al(n-C4H9)3Al(n-C6H13)3 Al(C6H5)3 c. IIP比较比较：AlR2XAlR3AlEt2IAlEt2BrAlEt2ClAlEt2F 定向能力和活性定向能力和活性

22、：AlEt3AlEt2ClAlEtCl2AlCl3 返返回回Page26引发剂组分对引发剂组分对IIP影响的因素影响的因素反应后形成络合物的晶型、状态和结构反应后形成络合物的晶型、状态和结构活性种的价态和配位数活性种的价态和配位数过渡金属和过渡金属和族金属的电负性、原子半族金属的电负性、原子半径，以及烷基化速度和还原能力径，以及烷基化速度和还原能力 丙烯配位聚合引发剂的选择丙烯配位聚合引发剂的选择聚合速率共引发剂起很重要的作用聚合速率共引发剂起很重要的作用首选首选AlEt2ClIIP主要由主引发剂决定主要由主引发剂决定首选首选TiCl3(, , ,)钒化合物钒化合物-AlR3全同聚丙烯全同聚丙

23、烯 钒化合物钒化合物- AlEt2Cl 间同聚丙烯间同聚丙烯 乙烯配位聚合乙烯配位聚合 TiCl4 - AlEt3返返回回Page27聚合物立构规整度和聚合速率的影响因素聚合物立构规整度和聚合速率的影响因素引发剂两组分的组成和搭配引发剂两组分的组成和搭配引发剂两组分的配比引发剂两组分的配比最高立构规整度和单体转化率有相近最高立构规整度和单体转化率有相近的的Al/TiAl/Ti对丙烯聚合的影响对丙烯聚合的影响转化率转化率: : 随随Al/Ti ( 2时时)增大而提高到最大值增大而提高到最大值速率和分子量速率和分子量: : 随随Al/Ti 的变化呈钟形曲线的变化呈钟形曲线原因：原因：烷基铝发生链转

24、移反应烷基铝发生链转移反应适宜比例适宜比例: : AlEt2Cl -TiCl3(, , ,)Al/Ti=1.52.5Rp MAl/Ti返返回回Page28同一引发体系，同一引发体系， -烯烃的聚合活性烯烃的聚合活性CH2=CHCH2CH(Me)2CH2=CHCH(Me)EtCH2=CHCH(Et)2CH2=CHC(Me)3 CH2=CH2CH2=CHMeCH2=CHEt返返回回Page29目标：目标：提高引发效率、立构规整度、使聚提高引发效率、立构规整度、使聚 合度分布和组成分布均一合度分布和组成分布均一途径：途径：添加给电子体作第三组分和添加给电子体作第三组分和/ /或负载或负载（1 1）给

25、电子体）给电子体 (B: Lewis碱碱) 的影响的影响AlEtCl2- -TiCl3对丙烯聚合无活性，加入含对丙烯聚合无活性，加入含N、P、S、O的给电子体后，聚合活性和的给电子体后，聚合活性和IIP（达达95）很大提高，分子量增大。很大提高，分子量增大。使用使用AlEt2Cl - -TiCl3的的IIP 902AlEtCl2 + :NR3AlEt2Cl + AlCl3:NR3返返回回Page30B:/Al=0.7, 过低不能使过低不能使AlEtCl2完全络合；过高完全络合；过高会使有效成分会使有效成分AlEt2Cl减少，两者均使聚合速减少，两者均使聚合速率下降率下降B:/Al=0.5/12

26、B: + 4AlEtCl2AlEt2Cl + B:AlCl3 + B:(AlEtCl2)2(固固体体)(固固体体)B:/Al=1/1 B: +AlEtCl2B:AlEtCl2(固固体体)B:对铝化合物有络合能力，含氯多的烷基对铝化合物有络合能力，含氯多的烷基铝络合能力较强铝络合能力较强B:AlCl3B:AlRCl2B:AlR2ClB:AlR3 返返回回Page31（2 2）负载型引发剂）负载型引发剂负载：钛系引发剂负载：钛系引发剂内加酯作用：内加酯作用： 与新生态与新生态MgCl2络合，生成颗粒规整引发剂络合，生成颗粒规整引发剂 占据占据MgCl2晶体缺陷部分，提高定向能力晶体缺陷部分，提高定

27、向能力 内加酯配位能力越强，产物等规度越高，双内加酯配位能力越强，产物等规度越高，双酯较单酯好酯较单酯好 载体载体: MgCl2或或Mg(OH)Cl 添加物：给电子体内加酯（单酯或双酯）添加物：给电子体内加酯（单酯或双酯）外加酯外加酯返返回回Page32活化方法：活化方法：(1)研磨法研磨法TiCl4-AlEt3引发剂、引发剂、MgCl2或或Mg(OH)Cl载体、给电载体、给电子体（如苯甲酸乙酯子体（如苯甲酸乙酯 EB）共同研磨）共同研磨所加入的电子给体为内加酯，和载体及所加入的电子给体为内加酯，和载体及TiCl4生成络生成络合物合物MgCl2EB或或MgCl2EBTiCl4MgClCl:OC

28、 OC2H5C6H5ClMgClCl:OC OC2H5C6H5ClTiClCl内加酯的配位能力越强，产物的等规度越高内加酯的配位能力越强，产物的等规度越高返返回回Page33(2) 化学反应法化学反应法在溶液中反应而后沉淀出引发剂在溶液中反应而后沉淀出引发剂载体，比研磨法分散载体，比研磨法分散得更细，形态更好得更细，形态更好先将先将MgCl2与醇、酯、醚类与醇、酯、醚类Lewis碱（碱（LB）制成可溶于）制成可溶于烷烃的复合物烷烃的复合物MgCl2 (s ) + ROHMgCl2 RMgCl2 RLMgCl2 RL再与再与TiCl4进行一系列化学反应，重新析出进行一系列化学反应，重新析出MgC

29、l2，同时，同时使部分钛化合物负载在使部分钛化合物负载在MgCl2表面，表面，LB使析出的使析出的MgCl2晶体成带有螺旋晶体成带有螺旋(rd)缺陷的晶体缺陷的晶体MgCl2LB(s)MgCl2 (s ) + TiCl4MgCl2(s ) TiCl4MgCl2(s ) Cl3TiORMgCl2(s ) Cl3TiOR返返回回Page34外加酯作用外加酯作用 改变钛中心的微环境，增加立体效应，有改变钛中心的微环境，增加立体效应，有利于等规度的提高利于等规度的提高 影响分子量及其分布、共聚物组成分布影响分子量及其分布、共聚物组成分布返返回回Page35 链引发链引发 H + CH2=CHRk1 C

30、H2CH2R C2H5+ CH2=CHRk2 CH2CH C2H5R 链增长链增长 CH2CH C2H5R+ nCH2=CHRkp(CH2CH)nC2H5R CH2CHR返返回回Page36(CH2CH)nC2H5R CH2CHR+ C3H6ktr, M C3H7+ CH2=C (CH2CH)nC2H5RR(CH2CH)nC2H5R CH2CHR+ H2ktr, H H + CH3CH (CH2CH)nC2H5RR(CH2CH)nC2H5R CH2CHR+ AlEt3ktr, A Et + AlEt2CH2CH (CH2CH)nC2H5RR返返回回Page37 链终止链终止kt H + CH2

31、=C (CH2CH)nC2H5RR(CH2CH)nC2H5R CH2CHR水、醇、酸、胺等含活泼氢的化合物是配位水、醇、酸、胺等含活泼氢的化合物是配位聚合的终止剂聚合的终止剂聚合前，除净含活泼氢物质，纯化单体聚合前，除净含活泼氢物质，纯化单体聚合结束后，加入终止剂停止反应聚合结束后，加入终止剂停止反应具活性阴离子聚合特征：具活性阴离子聚合特征：增长链寿命长，增长链寿命长，加入第二单体可形成嵌段共聚物，不受加入第二单体可形成嵌段共聚物，不受自由基转移反应影响自由基转移反应影响向大分子链中向大分子链中的的-H转移转移+ ROHkt OR + H CH2CH (CH2CH)nC2H5RR(CH2CH

32、)nC2H5R CH2CHR返返回回Page38 ABtRp -TiCl3-AlEt3引发丙引发丙烯聚合动力学曲线烯聚合动力学曲线A: 引发体系经研磨或引发体系经研磨或活化活化, , 衰减型衰减型B: 引发体系未经处理，引发体系未经处理，加速型加速型, , 聚合速率随温聚合速率随温度和压力提高而增加度和压力提高而增加-增长期增长期, -衰减期衰减期, -稳定期稳定期A型曲线衰减期动力学方程型曲线衰减期动力学方程R0- - RR- - Re-kt=k与压力有关而与与压力有关而与AlEt3无关的常数无关的常数返返回回Page39当单体的极性高，与烷基铝在过渡金属表面当单体的极性高，与烷基铝在过渡金

33、属表面上的吸附竞争时，服从上的吸附竞争时，服从Langmuir模型模型 Al =KAl Al1 + KAl Al + KM M1 + KAl Al + KM M M =KM MRp = k Al M S =kpKMKAl MAlS(1 + KAl Al + KM M)2Al和和M分别为溶液中烷基铝和单体浓度分别为溶液中烷基铝和单体浓度S为吸附点总浓度为吸附点总浓度Xn1=ktr, MkpkSkpKM Mktr,AlKAl AlkpKM Mktr,H H2kpKM M+氢为分子量调节剂氢为分子量调节剂单体只在吸附点上聚合，溶液中和吸附点上的单体只在吸附点上聚合，溶液中和吸附点上的烷基铝和单体各成

34、平衡烷基铝和单体各成平衡返返回回Page40当单体的极性低从而在表面上的吸附弱时，符当单体的极性低从而在表面上的吸附弱时，符合合Rideal模型，活性种与未吸附单体反应模型，活性种与未吸附单体反应 Al =KAl Al1 + KAl AlRp =kpKAl MAlS(1 + KAl Al )C* mol/molTiCl3 约约10-2kp, L/(mols) 约约80133 ks, s-1- -310-4ktr,M, L/(mols) 约约110-4ktr,Al, L/(mols) 约约1 10-4ktr,H, L/(mols) 约约10-2比例小比例小活性种寿活性种寿命长命长主要链转移方式主

35、要链转移方式乙烯、丙烯配位聚合动力学参数乙烯、丙烯配位聚合动力学参数返返回回Page41Nenitzescu自由基机理自由基机理AlR3 + TiCl4RTiCl3 + AlR2Cl部部分分烷烷基基化化RTiCl3分分解解R. + .TiCl3TiCl3机理不成立原因：自由基捕捉剂不仅无阻聚机理不成立原因：自由基捕捉剂不仅无阻聚作用，反而加速反应作用，反而加速反应R . + 单单体体聚聚合合物物返返回回Page42双金属机理实验依据双金属机理实验依据钛组分须在钛组分须在族金属烷基化合物共引发剂配族金属烷基化合物共引发剂配合下才有较高的定向能力和引发活性合下才有较高的定向能力和引发活性引发剂和活

36、性种具有相似的双金属桥形络合物结引发剂和活性种具有相似的双金属桥形络合物结构构大分子链在大分子链在Al上增长上增长CpTiCpEtClEtClAl.ClTiClRClAl.RR(Cl)双金属机理：双金属机理：Ti上配位引发上配位引发，Al-R间断裂，间断裂，R接在接在碳上，在碳上，在Al上增长上增长返返回回Page43+ CH2=CHCH3 TiEtEtClAl.CH2CH3CH2=CHCH3 TiEtEtClAl.CH2CH3 EtTiEtEtClAl.CH2CHCH3 TiEtEtClAl.CH2CHCH3Et TiEtEtClAl.CH2CHCH3Et TiEtEtClAl.CH2CH3

37、CH2=CHCH3 TiEtClAl.CH2- -CHCH3CH2- -CH3. 返返回回Page44活性种由单一过渡金属活性种由单一过渡金属(Ti)构成，是以其为中心构成，是以其为中心带一个空位的五配位正八面体，增长在其上进行带一个空位的五配位正八面体，增长在其上进行TiCl(6)Cl(4)Cl(3)Cl(2)R(5)+ CH2=CHCH3 TiCl(6)Cl(4)Cl(3)Cl(2)R(1) CH2=CHCH3 TiCl(6)Cl(4)Cl(3)Cl(2)CH3 CH2- -CH- -RCH3CH2- -CH- -RTiCl(6)Cl(4)Cl(3)Cl(2)R(5)CH3CH2- -CH

38、TiCl(6)Cl(4)Cl(3)Cl(2)(5)四元环过渡态返返回回Page45条件：高温高压（条件：高温高压（180-200，150-300MPa）引发剂：氧或过氧化物引发剂：氧或过氧化物机理：自由基本体聚合机理：自由基本体聚合形成的聚乙烯多支链、密度低、结晶度低、形成的聚乙烯多支链、密度低、结晶度低、熔点低熔点低返返回回Page46引发剂引发剂：覆载型：覆载型B族过渡金属氧化物，例如族过渡金属氧化物，例如CrOCrO3 3、MoOMoO3 3覆载在覆载在AlAl2 2O O3 3（或（或AlAl2 2O O3 3/SiO/SiO2 2）上）上条件条件：130270, 中等压力（中等压力（

39、1.8-8MPa），），烷烃溶剂烷烃溶剂聚合机理聚合机理：与：与Ziegler-Natta引发剂配位聚合引发剂配位聚合机理相似机理相似催化剂处理催化剂处理：负载、干燥、还原活化：负载、干燥、还原活化形成聚乙烯线形规整、支链少、结晶度较高，形成聚乙烯线形规整、支链少、结晶度较高，分中等密度和高密度分中等密度和高密度返返回回Page47条件条件：低温低压（：低温低压（60-90，0.2-1.5MPa）机理机理：配位聚合：配位聚合形成聚乙烯支链少，线形规整，结晶度高，形成聚乙烯支链少，线形规整，结晶度高，密度高密度高引发剂引发剂：TiCl4 - AlEt3，MgCl2作载体作载体聚合技术聚合技术：淤

40、浆聚合和气相聚合：淤浆聚合和气相聚合返返回回Page48乙烯和醋酸乙烯自由基聚合得乙烯和醋酸乙烯自由基聚合得EVA单体活性：乙烯单体活性：乙烯丙烯丙烯1-丁烯丁烯1-己烯己烯均相引发体系导致无定型的无规立构共聚物均相引发体系导致无定型的无规立构共聚物工艺：溶液、淤浆、气相聚合法工艺：溶液、淤浆、气相聚合法引发剂：引发剂： Ziegler-Natta型或铬系型或铬系单体：乙烯与少量单体：乙烯与少量C4C8 -烯烃烯烃引入短侧链，适当降低结晶度和密度引入短侧链，适当降低结晶度和密度返返回回Page49二元乙丙橡胶二元乙丙橡胶引发剂：可溶性引发剂：可溶性Ziegler-Natta引发剂引发剂共聚物特

41、点：非晶态弹性体，无双键，共聚物特点：非晶态弹性体，无双键，耐老化，难硫化，只能过氧化物交联耐老化，难硫化，只能过氧化物交联三元乙丙胶三元乙丙胶单体：乙烯、丙烯和非共轭二单体：乙烯、丙烯和非共轭二烯烯特点：有未聚合双键，可常规硫化特点：有未聚合双键，可常规硫化随乙烯含量增加，生胶强度增大，弹性降低，随乙烯含量增加，生胶强度增大，弹性降低，结晶倾向增加。结晶倾向增加。返返回回Page50极性单体，如甲基丙烯酸酯类和乙烯基醚类极性单体，如甲基丙烯酸酯类和乙烯基醚类等，在单体、引发剂、溶剂、温度等条件配等，在单体、引发剂、溶剂、温度等条件配合得当时，能进行配位聚合，制得立构规整合得当时，能进行配位聚

42、合，制得立构规整得聚合物得聚合物引发剂：单体具强配位能力，只需均相引发剂引发剂：单体具强配位能力，只需均相引发剂 如如n-BuLi和和C6H5MgBr溶剂：弱溶剂化介质，如甲苯溶剂：弱溶剂化介质，如甲苯温度：低温温度：低温返返回回Page51茂金属：茂金属：环戊二烯基、过渡金属和非茂配体环戊二烯基、过渡金属和非茂配体组成的有机金属络合物组成的有机金属络合物结构结构：普通结构普通结构(a)、桥链结构桥链结构(b)和限定几何和限定几何构型配位体结构构型配位体结构( (c) )MXXaMXXbRR(ER2)mN- -RMXXRRRc五元环可为环戊二烯基五元环可为环戊二烯基(Cp)、茚基茚基(Ind)

43、或芴基或芴基五元环上的氢可以被烷基取代五元环上的氢可以被烷基取代M为锆为锆(Zr)、钛和铪钛和铪(Hf)X为氯、甲基等为氯、甲基等R为亚乙基、异亚丙基、二甲基亚硅烷基等为亚乙基、异亚丙基、二甲基亚硅烷基等R为氢或甲基为氢或甲基, N-R为氨基为氨基, (ER2)为亚硅烷基为亚硅烷基返返回回Page52共引发剂：甲基铝氧烷共引发剂：甲基铝氧烷(MAO)含含-Al(CH3)-O-单独茂金属引发剂对烯烃配位聚合没活性，单独茂金属引发剂对烯烃配位聚合没活性，加入过量共引发剂加入过量共引发剂作用：清除体系中毒物，提高聚合活性作用：清除体系中毒物，提高聚合活性金属茂引发剂优点：金属茂引发剂优点：高活性，几

44、乎高活性，几乎100金属形成活性中心金属形成活性中心单一活性中心，聚合物分子量分布窄，组单一活性中心，聚合物分子量分布窄，组成均一成均一立构规整能力高，可实现聚合物结构设立构规整能力高，可实现聚合物结构设计和性能控制计和性能控制几乎可使所有乙烯基单体聚合几乎可使所有乙烯基单体聚合返返回回Page531,3-二烯烃二烯烃( (如丁二烯、异戊二烯等如丁二烯、异戊二烯等) )配位聚合配位聚合和聚合物的立构规整性比和聚合物的立构规整性比 -烯烃更复杂，因为：烯烃更复杂，因为：加成有顺式、反式、加成有顺式、反式、1,2-、1,3-等形式等形式单体有顺、反两种构象单体有顺、反两种构象增长链端有增长链端有-

45、烯丙基和烯丙基和-烯丙基两种键型烯丙基两种键型立构规整性聚二烯烃的微观结构主要取决立构规整性聚二烯烃的微观结构主要取决于引发剂的种类，引发剂大体分三类：于引发剂的种类，引发剂大体分三类：Ziegler-Natta型型、-烯丙基型烯丙基型、烷基锂型烷基锂型返返回回Page54Ziegler-Natta引发体系有许多组合可使丁二引发体系有许多组合可使丁二烯和异戊二烯聚合成各种立体规整聚合物烯和异戊二烯聚合成各种立体规整聚合物Ti、Co、Ni、U和稀土引发体系显示高和稀土引发体系显示高顺式顺式1,4特性特性 V系引发剂为反式系引发剂为反式1,4特性特性 B族族Cr、Mo具具1,2聚合特性聚合特性返返

46、回回Page55Ti系引发机理系引发机理 Cossee-Arlman单金属机理单金属机理Al/Ti1时，形成时，形成-TiCl3，既有一个空位中心，既有一个空位中心，又有两个空位活性种又有两个空位活性种一个空位中心产生反式一个空位中心产生反式1,4-聚合物聚合物两个空位活性种产生顺式两个空位活性种产生顺式1,4-聚合物聚合物TiCl(6)Cl(3)Cl(4)CH21(1)CHCH=CH2234CH21CHCHCH2234=+TiCl(6)Cl(3)Cl(4)CH21(2)CHCH=CH223412341 1, ,4 4插插入入顺顺式式加加成成TiCl(6)Cl(3)Cl(4)CH2(2)(5)

47、1CHCH=CH2234CH2CHCH=CH22341得到顺反各半得到顺反各半的聚丁二烯的聚丁二烯返返回回Page57- -烯丙基烯丙基NiX，X=Cl, Br, I 或或 OCOCH3, OCOCH2Cl, OCOCF3只含一种过渡金属，单一组分就有引发活性只含一种过渡金属，单一组分就有引发活性 -烯丙基镍如无卤素配位体，则无聚合活性，只烯丙基镍如无卤素配位体，则无聚合活性，只得到环状低聚物。得到环状低聚物。引入负性基显示高顺式引入负性基显示高顺式1,4聚合活性，且顺式聚合活性，且顺式1,4含含量和引发活性随负性基吸电子能力的增大而增强量和引发活性随负性基吸电子能力的增大而增强(-C3H5N

48、iI)2含负性配体含负性配体I，但为反式但为反式1,4特性特性(-C3H5NiI)2和和CF3COOH共用时，变为顺式共用时，变为顺式1,4特性特性返返回回Page58返返回回Page59配位形式取决于中心金属的配位座间距离配位形式取决于中心金属的配位座间距离和金属同单体轨道能级是否接近和金属同单体轨道能级是否接近金属轨道能级同时受到金属和配体电负性金属轨道能级同时受到金属和配体电负性的影响，电负性强的金属需电负性强的配的影响，电负性强的金属需电负性强的配体配合，才能得高顺式体配合，才能得高顺式1,4-1,4-聚丁二烯聚丁二烯配位存在两种形式：单座配位和双座配位配位存在两种形式：单座配位和双座

49、配位返返回回Page60增长链端为增长链端为-烯丙基烯丙基NiX，对式与同式相互平对式与同式相互平衡，分别得到顺式衡，分别得到顺式1,4链节和反式链节和反式1,4链节链节CH2CHCH2PnNiXCHCH2CHCH2PnNiXCH12341234同式对式+ CH2=CH- -CH=CH21234+ CH2=CH- -CH=CH21234CH2CHCH2PnNiXCH1234CH2CH=CHCH2CH2CHCH2PnNiXCH1234CH2CH=CHCH212341234顺式聚1,4-丁二烯反式聚1,4-丁二烯返返回回Page61异戊二烯异戊二烯烷基锂烷基锂非极性溶剂非极性溶剂极性溶剂极性溶剂顺

50、顺1,4-聚异戊二烯聚异戊二烯90943,4-聚异戊二烯聚异戊二烯75丁二烯丁二烯烷基锂烷基锂非极性溶剂非极性溶剂极性溶剂极性溶剂顺顺1,4-聚丁二烯聚丁二烯35401,2-聚丁二烯聚丁二烯80C4H9LiC3H7CH2-LiC4H6C3H7 CH2LiCCHH(CH3)CH2CH2CCCH2CH2LiCH2C3H7 CH2C3H7 CH2CHCHCH2Li + -H(CH3)非极性溶剂非极性溶剂返返回回Page62 增长链端是增长链端是-烯丙基结构，只有当烯丙基结构，只有当前末端的双键与过渡金属有顺式配位（即前末端的双键与过渡金属有顺式配位（即“返扣返扣”配位）时，才能发生顺式聚合，配位）时