材料科学课件:第七章 扩散与固态相变(三).ppt
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- 材料科学课件:第七章 扩散与固态相变三 材料科学 课件 第七 扩散 固态 相变
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1、第七章第七章 扩散与固态相变(三)扩散与固态相变(三)四、几个特殊的有关扩散的实际问题四、几个特殊的有关扩散的实际问题1、离子晶体的扩散、离子晶体的扩散(1)空位扩散中的)空位扩散中的“空位空位”金属金属肖特基空位肖特基空位离子晶体离子晶体肖特基空位与弗伦克尔空位(与晶体结构有关)肖特基空位与弗伦克尔空位(与晶体结构有关)如:如:ZnS型为弗伦克尔缺陷,型为弗伦克尔缺陷,NaCl为肖特基型为肖特基型离子结构类型决定空位类型离子结构类型决定空位类型结构不太紧密、正负离子半径差别大、配位数较小结构不太紧密、正负离子半径差别大、配位数较小(例如:(例如:-族半导体,银的卤化物)族半导体,银的卤化物)
2、小尺寸的正离子容易进入晶格间隙,形成弗伦克尔缺陷小尺寸的正离子容易进入晶格间隙,形成弗伦克尔缺陷缺陷表现:间隙离子缺陷表现:间隙离子-空位对,且通常为阳离子空位对,且通常为阳离子-空位对!空位对!结构紧密,配位数较高,正负离子差距较小结构紧密,配位数较高,正负离子差距较小 阳离子尺寸较大,难以进入晶格间隙,形成肖特基缺陷阳离子尺寸较大,难以进入晶格间隙,形成肖特基缺陷缺陷表现:空位缺陷表现:空位-空位对,注意缺陷对的电中性!空位对,注意缺陷对的电中性!例如:例如:Ag+-VAg+例如:例如:1VCl1V Na+1V Mg2+ 2VCl-扩散机制扩散机制肖特基缺陷类型离子晶体:肖特基缺陷类型离子
3、晶体: 类似于金属中的空位扩散机制类似于金属中的空位扩散机制弗伦克尔缺陷类型离子晶体:弗伦克尔缺陷类型离子晶体:自间隙机制自间隙机制 先产生间隙式阳离子,使邻近的处于正常点阵位置的阳离子先产生间隙式阳离子,使邻近的处于正常点阵位置的阳离子移位,然后挤入间隙。移位,然后挤入间隙。金属中间隙原子的扩散一直是在正常的间隙空位中跳动金属中间隙原子的扩散一直是在正常的间隙空位中跳动离子晶体中正负离子对的扩散速率不同离子晶体中正负离子对的扩散速率不同正离子尺寸较小,容易运动;正离子尺寸较小,容易运动;2、烧结、烧结 在高温作用下,坯体发生一系列物理化学变化,由松在高温作用下,坯体发生一系列物理化学变化,由
4、松散状态逐渐致密化,且机械强度大大提高的过程。散状态逐渐致密化,且机械强度大大提高的过程。烧结过程:将压实的粉末加热到高温,在烧结初期,相互接烧结过程:将压实的粉末加热到高温,在烧结初期,相互接触的颗粒开始逐渐形成颈的连接,然后颗粒间距触的颗粒开始逐渐形成颈的连接,然后颗粒间距缩短。缩短。烧结涉及的扩散问题烧结涉及的扩散问题初期阶段:初期阶段:原子沿颗粒表面扩散到颈部区域,与过剩的空位交换位置;原子沿颗粒表面扩散到颈部区域,与过剩的空位交换位置;(表面扩散)中期阶段:中期阶段:初期阶段可使颈部区域长大到颗粒横截面积的初期阶段可使颈部区域长大到颗粒横截面积的20%,此时,此时每个颗粒的空隙间小为
5、由节点连接的网络通道。每个颗粒的空隙间小为由节点连接的网络通道。伴随着密度的显著增加,细孔网络的空位大量扩散到烧伴随着密度的显著增加,细孔网络的空位大量扩散到烧结材料的体内。结材料的体内。后期阶段:后期阶段:细孔通道转变为晶界,通过晶界扩散,变成致密的烧结体,细孔通道转变为晶界,通过晶界扩散,变成致密的烧结体,在晶界上会残存一些孤立的小孔;同时也会伴随晶粒的长在晶界上会残存一些孤立的小孔;同时也会伴随晶粒的长大大(晶界扩散体扩散)烧结速率问题烧结速率问题 粉末材料的颗粒度粉末材料的颗粒度达到一定紧密度的烧结时间与颗粒尺寸的达到一定紧密度的烧结时间与颗粒尺寸的三次三次方成正比方成正比 原子的扩散
6、速率(原子的扩散速率(决定于温度决定于温度))/exp(RTQaCdtdn- -烧结体密度;烧结体密度;a-a-颗粒尺寸;颗粒尺寸; C C和和n n为常数;为常数;Q Q为烧结的激活能,为烧结的激活能,常以晶界扩散激活能代替常以晶界扩散激活能代替颗粒越细,表面积越大,扩散距离越小,烧结速率越快颗粒越细,表面积越大,扩散距离越小,烧结速率越快3、纳米晶体材料的扩散、纳米晶体材料的扩散 晶粒尺寸小到纳米级时,表面原子所占体积分数增加,晶晶粒尺寸小到纳米级时,表面原子所占体积分数增加,晶界扩散占据优势!界扩散占据优势! 纳米晶的界面扩散激活能与多晶相比低很多,与表纳米晶的界面扩散激活能与多晶相比低
7、很多,与表面扩散激活能相近。面扩散激活能相近。 纳米晶的界面扩散可能与表面扩散的机制相似,而纳米晶的界面扩散可能与表面扩散的机制相似,而普通多晶中普通多晶中的晶界扩散一般认为是通过空位机制进行的。的晶界扩散一般认为是通过空位机制进行的。 纳米晶的扩散系数极高,扩散距离很短,在相同条件纳米晶的扩散系数极高,扩散距离很短,在相同条件下与普通固体材料相比有很高的溶解度。下与普通固体材料相比有很高的溶解度。例如:例如:Bi在在8纳米的纳米晶纳米的纳米晶Cu中的溶解度约为普通多晶铜溶解度的中的溶解度约为普通多晶铜溶解度的1000-10000倍倍五、固态相变中的形核五、固态相变中的形核1、固相的相界面、固
8、相的相界面固态相变形成的新相与母相的相界面有三种不同的类型固态相变形成的新相与母相的相界面有三种不同的类型共格界面半共格界面非共格界面aaa 参数错配度:参数错配度:为定量表述弹性应变能引入为定量表述弹性应变能引入的参数的参数界面能界面能 固固- -固两相界面能高,一部分是形成新相界面时,固两相界面能高,一部分是形成新相界面时,因同类键、异类键的结合强度和数量变化引起的化学因同类键、异类键的结合强度和数量变化引起的化学能,另一部分是由界面原子的不匹配产生的点阵畸变能,另一部分是由界面原子的不匹配产生的点阵畸变能。能。 位向关系位向关系 固态相变时,为了降低新相与母相之间的界面能,固态相变时,为
9、了降低新相与母相之间的界面能,新相的某些低指数晶向与母相的某些低指数晶向平新相的某些低指数晶向与母相的某些低指数晶向平行。行。 惯习面惯习面 固态相变时,为了降低界面能和维持共格关系,新相固态相变时,为了降低界面能和维持共格关系,新相往往在母相的一定晶面上开始形成。这个与所生成新往往在母相的一定晶面上开始形成。这个与所生成新相的主平面或主轴平行的母相晶面称为惯习面。相的主平面或主轴平行的母相晶面称为惯习面。 晶体缺陷晶体缺陷 晶态固体中的空位、位错、晶界等缺陷周围因点阵晶态固体中的空位、位错、晶界等缺陷周围因点阵畸变而储存一定的畸变能。新相极易在这些位置非畸变而储存一定的畸变能。新相极易在这些
10、位置非均匀形核。它们对晶核的长大过程也有一定的影响。均匀形核。它们对晶核的长大过程也有一定的影响。 应变能应变能 弹性应变能弹性应变能 相界面原子排列的差异引起相界面原子排列的差异引起 新相形成时的体积变化新相形成时的体积变化 新相的几何形状对应变能相对新相的几何形状对应变能相对值的影响值的影响 新相的几何形态与应变能新相的几何形态与应变能有关。在新相与母相不共格有关。在新相与母相不共格的情况下,若两相的比容差的情况下,若两相的比容差固定,设新相为椭球体,长固定,设新相为椭球体,长轴为轴为a,短轴为,短轴为c,则新相形,则新相形态如下图所示:态如下图所示: 当当c/a=1时,新相为球状;时,新
11、相为球状;当当c/a1时,新相为针状。时,新相为针状。 1)共格界面)共格界面新相与母相在界面上原子匹配的很好,新相与母相在界面上原子匹配的很好,完全共格完全共格近似共格界面近似共格界面晶体结构相同、晶格常数略有不同,导致弹性应变能的产生!晶体结构相同、晶格常数略有不同,导致弹性应变能的产生!弹性应变能(为参数错配度、为参数错配度、V V为新相体积)为新相体积)特定位向共格晶面特定位向共格晶面 晶体结构不同,则只有在特定的结晶学平面和晶晶体结构不同,则只有在特定的结晶学平面和晶向向上原子互相上原子互相匹配形成共格界面,而在其它晶面和晶相上则不能形成共格界面。匹配形成共格界面,而在其它晶面和晶相
12、上则不能形成共格界面。(111)(00010001) 11201120VGs2物体的弹性应变在产生应力主轴方向收缩(拉伸)物体的弹性应变在产生应力主轴方向收缩(拉伸)的同时还往往伴随有垂直于主轴方向的横向应变,的同时还往往伴随有垂直于主轴方向的横向应变,将横向应变与轴向应变之比称为泊松比。将横向应变与轴向应变之比称为泊松比。 2) 半共格界面半共格界面 通过失配位错来调整原子的匹配,则这样形成的界面为通过失配位错来调整原子的匹配,则这样形成的界面为半共格界面!半共格界面! 此时在界面上引入此时在界面上引入失配位错失配位错,由,由错配度错配度而产生的弹性应变能可而产生的弹性应变能可以大大减少!在
13、界面上大部分区域原子都可以匹配的完好,只有在失以大大减少!在界面上大部分区域原子都可以匹配的完好,只有在失配位错周围才有弹性应变。配位错周围才有弹性应变。相比于共格界面,相比于共格界面,弹性应变能降低,界面能增加弹性应变能降低,界面能增加,此时界面能为:,此时界面能为:?ch为化学相对界面能的贡献;为化学相对界面能的贡献; ?st为结构相的贡献,与失配度成正比为结构相的贡献,与失配度成正比 stchst3)非共格界面)非共格界面 位错失配度达到位错失配度达到=0.25=0.25以后,位错密度太高而致使以后,位错密度太高而致使位错彼此之间的应力场互相重叠,应变能也变高,半共格位错彼此之间的应力场
14、互相重叠,应变能也变高,半共格界面无法维持而形成界面无法维持而形成非共格界面非共格界面。与半共格相比,应变能大大降低,界面能相对升高与半共格相比,应变能大大降低,界面能相对升高从共格到半共格以至非共格,界面能依次升高,而应从共格到半共格以至非共格,界面能依次升高,而应变能依次降低变能依次降低体积应变能与新相形状体积应变能与新相形状新相形状新相形状 新相呈碟盘状时应变能最小,新相呈碟盘状时应变能最小,呈球形时最大,呈针状时次之。呈球形时最大,呈针状时次之。但是对于体积相等的新相来说,但是对于体积相等的新相来说,盘状的表面积比其它两种都大。盘状的表面积比其它两种都大。因此,应变能和表面能对新相形因
15、此,应变能和表面能对新相形状的影响是互相矛盾的。究竟哪状的影响是互相矛盾的。究竟哪一个起支配作用,要视具体情况一个起支配作用,要视具体情况而定。一般来说,表面能大而应而定。一般来说,表面能大而应变能小的新相常呈球状;应变能变能小的新相常呈球状;应变能大而表面能小的新相呈盘状或片大而表面能小的新相呈盘状或片状;当两个因素的作用相近时,状;当两个因素的作用相近时,新相往往呈针状。新相往往呈针状。 2、均匀形核与非均匀形核、均匀形核与非均匀形核1)均匀成核)均匀成核固态相变时,均匀形核总的自由能变化为:固态相变时,均匀形核总的自由能变化为:sVGVAGVGSVGrrGrG32334434体积自由能体
16、积自由能界面能界面能 弹性应变能弹性应变能维持共格的弹性应变能维持共格的弹性应变能(相界面原子排列差异引起)(相界面原子排列差异引起)两相比体积差产生的两相比体积差产生的体积应变能体积应变能234)(34rGGrVS令令dG/dr=0即即08)(42rGGrVS所以,临界晶核半径为所以,临界晶核半径为)/(2SVkGGr成核位垒(成核功)成核位垒(成核功)临界晶核尺寸临界晶核尺寸rk 为:为:)(2svkGGr临界晶核形成功:临界晶核形成功:23)( 316svkGGG为了有利于形核,最小的为了有利于形核,最小的界面能是最有效的办法!界面能是最有效的办法!与母相保持共格界面与母相保持共格界面的
17、晶核容易形成!的晶核容易形成!例如:淬火例如:淬火-时效时效的铝合金,在转变的初期形成的的铝合金,在转变的初期形成的GP区区转变为平衡相时,共格形核多不多见,因为相变驱动力转变为平衡相时,共格形核多不多见,因为相变驱动力GvGv小小时效处理:时效处理:附:附: 将淬火后的金属工件置於室温或较高温度下保持适当时间,将淬火后的金属工件置於室温或较高温度下保持适当时间,以提高金属强度的金属热处理工艺。室温下进行的时效处理以提高金属强度的金属热处理工艺。室温下进行的时效处理是自然时效;较高温度下进行的时效处理是人工时效。是自然时效;较高温度下进行的时效处理是人工时效。 GP区:原子偏聚区区:原子偏聚区
18、1938年年A.Guinier和和G. D. Preston各自独立地发现各自独立地发现Al-Cu合金单晶经自合金单晶经自然时效后在劳厄照片上出现异常衍射条纹。他们认为,这是在基体固溶然时效后在劳厄照片上出现异常衍射条纹。他们认为,这是在基体固溶体晶体的体晶体的100面上偏聚一些铜原子,构成富铜的蝶形薄片(约含面上偏聚一些铜原子,构成富铜的蝶形薄片(约含90%Cu),其厚度为(),其厚度为(36)10-10m,直径(,直径(4080)10-10m。为。为纪念这两位发现者,称纪念这两位发现者,称Al-Cu合金中这种合金中这种“二维二维”溶质原子偏聚区为溶质原子偏聚区为GP区。现在,区。现在,GP
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