材料科学基础课件:3.6非化学计量化合物.ppt
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- 材料科学 基础 课件 3.6 化学 计量 化合物
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1、2.6 非化学计量化合物非化学计量化合物 实际的化合物中,有一些化合物不符合定比定律,负离实际的化合物中,有一些化合物不符合定比定律,负离子与正离子的比例并不是一个简单的固定的比例关系,这些子与正离子的比例并不是一个简单的固定的比例关系,这些化合物称为非化学计量化合物。化合物称为非化学计量化合物。非化学计量化合物的特点非化学计量化合物的特点: 1)非化学计量化合物产生及缺陷浓度与气氛性质、压力有)非化学计量化合物产生及缺陷浓度与气氛性质、压力有关;关; 2)可以看作是高价化合物与低价化合物的固溶体;)可以看作是高价化合物与低价化合物的固溶体;3)缺陷浓度与温度有关,这点可以从平衡常数看出;)缺
2、陷浓度与温度有关,这点可以从平衡常数看出;4)非化学计量化合物都是半导体。)非化学计量化合物都是半导体。 半导体材料分为两大类半导体材料分为两大类:一是:一是掺杂半导体掺杂半导体,如,如Si、Ge中中掺杂掺杂B、P,Si中掺中掺P为为n型半导体;二是型半导体;二是非化学计量化非化学计量化合物半导体合物半导体,又分为金属离子过剩(,又分为金属离子过剩(n型)(包括负离型)(包括负离子缺位和间隙正离子)和负离子过剩(子缺位和间隙正离子)和负离子过剩(p型)(正离子型)(正离子缺位和间隙负离子)缺位和间隙负离子) 一、由于负离子缺位,使金属离子过剩一、由于负离子缺位,使金属离子过剩 Ti02、ZrO
3、2会产生这种缺陷,分子式会产生这种缺陷,分子式可写可写为为TiO2-x, ZrO2-x,产生原因是环境中缺氧,产生原因是环境中缺氧,晶格中的氧逸出到大气中,使晶体中出现了晶格中的氧逸出到大气中,使晶体中出现了氧空位。氧空位。 缺陷反应方程式应如下:缺陷反应方程式应如下: 2OTiOTiO21V22TiO2Tie2OOO21V2eO2OTiOTiO213OoV2Ti4O2TiOOTi222OV2TiO21-2TiO又又 TiTi+e= TiTi 等价于等价于 根据质量作用定律,平衡时,根据质量作用定律,平衡时,e=2 :1)TiO2的非化学计量对氧压力敏感,在还原气氛中才能的非化学计量对氧压力敏
4、感,在还原气氛中才能形成形成TiO2-x。烧结时,氧分压不足会导致。烧结时,氧分压不足会导致 升高,得到灰升高,得到灰黑色的黑色的TiO2-x,而不是金黄色的,而不是金黄色的TiO2。2) 电导率随氧分压升高而降低。电导率随氧分压升高而降低。3)若)若PO2不变,则不变,则22/1.2oooOePVK612OOPVOVOV6/123/13/142 OPKeexp RTGKe612OPe电导率随温度的升高而呈指数电导率随温度的升高而呈指数规律增加,反映了缺陷浓度与温规律增加,反映了缺陷浓度与温度的关系。度的关系。 图图2.22 TiO2-x结构缺陷示意图结构缺陷示意图(I) 为什么为什么TiO2
5、-x是一种是一种n型半导体?型半导体?TiO2-x结构缺陷结构缺陷在氧空位上捕获在氧空位上捕获两个电子,成为两个电子,成为一种色心。色心一种色心。色心上的电子能吸收上的电子能吸收一定波长的光,一定波长的光,使氧化钛从黄色使氧化钛从黄色变成蓝色直至灰变成蓝色直至灰黑色。黑色。色心、色心的产生及恢复色心、色心的产生及恢复 “色心色心”是由于电子补偿而引起的一种缺陷。是由于电子补偿而引起的一种缺陷。 某些晶体,如果有某些晶体,如果有x射线,射线,射线,中子或电子辐照,往射线,中子或电子辐照,往往会产生颜色。由于辐照破坏晶格,产生了各种类型的点往会产生颜色。由于辐照破坏晶格,产生了各种类型的点缺陷。为
6、在缺陷区域保持电中性,过剩的电子或过剩正电缺陷。为在缺陷区域保持电中性,过剩的电子或过剩正电荷荷(电子空穴电子空穴)就处在缺陷的位置上。在点缺陷上的电荷,具就处在缺陷的位置上。在点缺陷上的电荷,具有一系列分离的允许能级。这些允许能级相当于在可见光有一系列分离的允许能级。这些允许能级相当于在可见光谱区域的光子能级,能吸收一定波长的光,使材料呈现某谱区域的光子能级,能吸收一定波长的光,使材料呈现某种颜色。种颜色。 把这种经过辐照而变色的晶体加热,能使缺陷扩散掉,把这种经过辐照而变色的晶体加热,能使缺陷扩散掉,使辐照破坏得到修复,晶体失去颜色。使辐照破坏得到修复,晶体失去颜色。现象:现象:白色的白色
7、的 在真空中煅烧,变成黑色,再退火,又变成白在真空中煅烧,变成黑色,再退火,又变成白 色。色。原因:原因:晶体中存在缺陷,阴离子空位能捕获自由电子,阳离子空位能晶体中存在缺陷,阴离子空位能捕获自由电子,阳离子空位能 捕捕获电子空穴,被捕获的电子或空穴处在某一激发态能级上,易受激而发出获电子空穴,被捕获的电子或空穴处在某一激发态能级上,易受激而发出一定频率的光,从而宏观上显示特定的颜色。一定频率的光,从而宏观上显示特定的颜色。色心:色心:这种捕获了电子的阴离子空位和捕获了空穴的阳离子空位叫色中这种捕获了电子的阴离子空位和捕获了空穴的阳离子空位叫色中心。心。 中易形成氧空位,捕获自由电子。真空煅烧
8、,色心形成,显出中易形成氧空位,捕获自由电子。真空煅烧,色心形成,显出黑色;退火时色心消失,又恢复白色。黑色;退火时色心消失,又恢复白色。32OY23Y O举例举例 1)带一个正电荷的阴离子空位)带一个正电荷的阴离子空位 中心:中心: 2)捕获一个电子的阴离子空位)捕获一个电子的阴离子空位 F色心:色心: 3)捕获两个电子的阴离子空位)捕获两个电子的阴离子空位 F色心:色心: 4)捕获一个空穴的阳离子空位)捕获一个空穴的阳离子空位 V1中心:中心: 5)捕获两个空穴的阳离子空位)捕获两个空穴的阳离子空位 V2中心:中心:XVxXeV) () 2(eVXxMhV)()2(hVM分类分类二、由于间
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