材料科学基础课件：2.3决定离子晶体结构的基本因素.ppt

1、1.3 决定离子晶体结构的基本因素决定离子晶体结构的基本因素一、内在因素对晶体结构的影响一、内在因素对晶体结构的影响 1.质点的相对大小质点的相对大小 2.晶体中质点的堆积晶体中质点的堆积 3.配位数与配位多面体配位数与配位多面体 4.离子极化离子极化二、外在因素对晶体结构的影响二、外在因素对晶体结构的影响同质多晶与类质同质多晶与类质同晶及晶型转变同晶及晶型转变一、内在因素对晶体结构的影响一、内在因素对晶体结构的影响1.质点的相对大小质点的相对大小2.晶体中质点的堆积晶体中质点的堆积3.配位数与配位多面体配位数与配位多面体4.离子极化离子极化.1.质点的相对大小质点的相对大小原子半径及离子半径

2、原子半径及离子半径 质点（原子或离子）的相对大小对晶体结构有质点（原子或离子）的相对大小对晶体结构有决定性影响。在晶体中，质点总是在其平衡位置决定性影响。在晶体中，质点总是在其平衡位置附近作振动，当质点间的结合处于对应条件下的附近作振动，当质点间的结合处于对应条件下的平衡状态时，质点间保持着一定的距离。这个距平衡状态时，质点间保持着一定的距离。这个距离反映了质点的相对大小。离反映了质点的相对大小。1.质点的相对大小质点的相对大小原子半径及离子半径原子半径及离子半径 原子半径的大小与原子处于孤立状态还是处于结合原子半径的大小与原子处于孤立状态还是处于结合状态有关。状态有关。 n原子处于孤立态时原

3、子半径定义原子处于孤立态时原子半径定义：从原子核中心到：从原子核中心到核外电子的几率密度核外电子的几率密度趋向于趋向于零处的距离，亦称为范零处的距离，亦称为范德华半径。德华半径。n原子处于结合时，原子处于结合时，根据根据x-射线衍射可以测出相邻原子射线衍射可以测出相邻原子面间的距离。如果是金属晶体，则定义金属原子半面间的距离。如果是金属晶体，则定义金属原子半径为：相邻两原子面间距离的一半。如果是离子晶径为：相邻两原子面间距离的一半。如果是离子晶体，则定义正、负离子半径之和等于相邻两原子面体，则定义正、负离子半径之和等于相邻两原子面间的距离。间的距离。 离子半径离子半径每个离子周围存在的球形力场

4、的半径即是每个离子周围存在的球形力场的半径即是离子半径离子半径。离子晶体的正、负离子半径之和等于相邻两原子面间的离子晶体的正、负离子半径之和等于相邻两原子面间的距离，可根据距离，可根据x-射线衍射测出，射线衍射测出，这时要确定正、负离子半径分这时要确定正、负离子半径分别为多少，还要再建立一个关系式，才能求解出正、负离子半别为多少，还要再建立一个关系式，才能求解出正、负离子半径的确切数据。径的确切数据。确定正、负离子半径的确切数据，有两种方法，其一是确定正、负离子半径的确切数据，有两种方法，其一是哥希密特（哥希密特（Goldschmidt）从离子堆积的几何关系出发，建立）从离子堆积的几何关系出发

5、，建立方程所计算的结果称为方程所计算的结果称为哥希密特离子半径哥希密特离子半径（离子间的接触半（离子间的接触半径）。其二是鲍林（径）。其二是鲍林（Pauling）考虑了原子核及其它离子的电子）考虑了原子核及其它离子的电子对核外电子的作用后，从有效核电荷的观点出发定义的一套质对核外电子的作用后，从有效核电荷的观点出发定义的一套质点间相对大小的数据，称为点间相对大小的数据，称为鲍林离子半径鲍林离子半径。 由此可见，原子半径或离子半径实际上反映了质点间由此可见，原子半径或离子半径实际上反映了质点间相互作用达到平衡时，质点间距离的相对大小。不同学者相互作用达到平衡时，质点间距离的相对大小。不同学者给出

6、的离子半径的数据在大小上虽有一定差异，但它们都给出的离子半径的数据在大小上虽有一定差异，但它们都反映出质点间相对距离这一实质。而这一距离的大小是与反映出质点间相对距离这一实质。而这一距离的大小是与离子间交互作用的多种因素有关的，如密堆积时，一个离离子间交互作用的多种因素有关的，如密堆积时，一个离子周围异种离子的数目应尽可能多；温度升高时，质点间子周围异种离子的数目应尽可能多；温度升高时，质点间距离增大，故离子半径会相应地增大；压力增大时，离子距离增大，故离子半径会相应地增大；压力增大时，离子间距离会缩小，因而离子半径亦会减小。另外，离子间的间距离会缩小，因而离子半径亦会减小。另外，离子间的相互

7、极化作用也会对离子半径有较大的影响。相互极化作用也会对离子半径有较大的影响。 2.晶体中质点的堆积晶体中质点的堆积最紧密堆积原理：最紧密堆积原理： 晶体中各离子间的相互结合，可以看作是球晶体中各离子间的相互结合，可以看作是球体的堆积。球体堆积的密度越大，系统的势能体的堆积。球体堆积的密度越大，系统的势能越低，晶体越稳定。此即越低，晶体越稳定。此即球体最紧密堆积原理球体最紧密堆积原理。 适用范围：典型的离子晶体和金属晶体。适用范围：典型的离子晶体和金属晶体。质点堆积方式质点堆积方式： 根据质点的大小不同，球体最紧密堆积方式分为根据质点的大小不同，球体最紧密堆积方式分为等径等径球球和和不等径球不等

8、径球两种情况。两种情况。等径球的堆积等径球的堆积不等径球的堆积不等径球的堆积最密堆积方最密堆积方式式最紧密堆积中的空隙最紧密堆积中的空隙面心立方最紧密堆积面心立方最紧密堆积六方最紧密堆积六方最紧密堆积等径球最紧密堆积等径球最紧密堆积时，在平面上每个球与时，在平面上每个球与6个球相接触，个球相接触，形成第一层（球心位置标记为形成第一层（球心位置标记为A），如），如图图1-5所示。此时，所示。此时，每每3个彼此相接触的球体之间形成个彼此相接触的球体之间形成1个弧线三角形空隙，个弧线三角形空隙，每个球周围有每个球周围有6个弧线三角形空隙，其中个弧线三角形空隙，其中3个空隙的尖角个空隙的尖角指向图的下

9、方（其中心位置标记为指向图的下方（其中心位置标记为B），另外），另外3个空隙的个空隙的尖角指向图的上方（其中心位置标记为尖角指向图的上方（其中心位置标记为C），这两种空），这两种空隙相间分布。隙相间分布。等径球质点堆积等径球质点堆积图图1-5 等径球体在平面上的最紧密堆积等径球体在平面上的最紧密堆积等径球质点堆积等径球质点堆积AAAAAAAAAAAAAAAAAAABC 面心立方最紧密堆积和六方最紧密堆积面心立方最紧密堆积和六方最紧密堆积球体在空间的堆积是按照球体在空间的堆积是按照ABAB的层序来堆积。的层序来堆积。这样的堆积中可以取出一个六方晶胞，称为六方最紧密堆这样的堆积中可以取出一个六方晶

10、胞，称为六方最紧密堆积（积（A3型）。型）。另一种堆积方式是按照另一种堆积方式是按照ABCABC的堆积方式。的堆积方式。这样的堆积中可以取出一个面心立方晶胞，称为面心立方这样的堆积中可以取出一个面心立方晶胞，称为面心立方最紧密堆积。面心立方堆积中，最紧密堆积。面心立方堆积中，ABCABC重复层面重复层面平行于（平行于（111）晶面（）晶面（A1型）型） 。两种最紧密堆积中，每个球体周围同种球体的个数均两种最紧密堆积中，每个球体周围同种球体的个数均为为12。等径球质点堆积等径球质点堆积 ABCABC层序堆积层序堆积 面心立方密堆积面心立方密堆积A1ABAB的层序堆积的层序堆积 六方密堆积六方密堆

11、积A3等径球质点堆积等径球质点堆积AAAAAAAAAAAAAAAAAAABCAAAAAAAAAAAAAAAAAAABC123456123456123456A AB BC C面心立方最紧密堆积面心立方最紧密堆积ABCAABC面心立方最紧密堆积面心立方最紧密堆积 ABCABC, 即每三层重复一次即每三层重复一次123456面心立方最紧密堆积面心立方最紧密堆积BCA密排面密排面面心立方晶胞面心立方晶胞面心立方最紧密堆积面心立方最紧密堆积面心立方最紧密堆积面心立方最紧密堆积六方最紧密堆积六方最紧密堆积123456ABAB的层序堆积的层序堆积A AB BA AB BA A六方最紧密堆积六方最紧密堆积AB

12、ABAB 每两层重复一次每两层重复一次A AA AA AA AB BB B密密排排面面六方晶胞六方晶胞六方密堆积六方密堆积最紧密堆积的空隙：最紧密堆积的空隙： 由于球体之间是刚性点接触堆积，最紧密堆积中仍然由于球体之间是刚性点接触堆积，最紧密堆积中仍然有空隙存在。从形状上看，空隙有两种：一种是四面体空有空隙存在。从形状上看，空隙有两种：一种是四面体空隙，由隙，由4个球体所构成，球心连线构成一个正四面体；另个球体所构成，球心连线构成一个正四面体；另一种是八面体空隙，由一种是八面体空隙，由6个球体构成，球心连线形成一个个球体构成，球心连线形成一个正八面体。正八面体。 显然，由同种球组成的四面体空隙

13、小于八面体空隙。显然，由同种球组成的四面体空隙小于八面体空隙。等径球质点堆积等径球质点堆积四面体空隙四面体空隙八面体空隙八面体空隙最紧密堆积的空隙：最紧密堆积的空隙：最紧密堆积中空隙的分布情况：最紧密堆积中空隙的分布情况： 每个球体周围有每个球体周围有多少多少个四面体空隙？个四面体空隙？ 每个球体周围有每个球体周围有多少多少个八面体空隙？个八面体空隙？ 等径球质点堆积等径球质点堆积1个球的周围有个球的周围有8个四面体空隙个四面体空隙1个球的周围有个球的周围有6个四面体空隙个四面体空隙 n个等径球最紧密堆积时，整个系统四面体空隙个等径球最紧密堆积时，整个系统四面体空隙数多少个？八面体空隙数多少个

14、？数多少个？八面体空隙数多少个？ n个等径球最紧密堆积时，整个系统四面体空隙个等径球最紧密堆积时，整个系统四面体空隙数数2n个；八面体空隙数个；八面体空隙数n个。个。 最紧密堆积中空隙的分布情况：最紧密堆积中空隙的分布情况：等径球质点堆积等径球质点堆积 如何表征密堆系统总空隙的大小？如何表征密堆系统总空隙的大小？ 采用采用空间利用率空间利用率（原子堆积系数）来表征密堆系统总空隙（原子堆积系数）来表征密堆系统总空隙的大小。的大小。最紧密堆积中空隙的分布情况：最紧密堆积中空隙的分布情况：等径球质点堆积等径球质点堆积n空间利用率空间利用率=晶胞中原子总体积晶胞中原子总体积 / 晶胞体积晶胞体积n用公

15、式表示用公式表示: P0=Vatoms/Vcell最紧密堆积中空隙的分布情况：最紧密堆积中空隙的分布情况：等径球质点堆积等径球质点堆积面心立方最紧密堆积面心立方最紧密堆积空间利用率的计算空间利用率的计算%05.74232163164342224423333 cellatomsocellatomsVVPraVrrVrrara 两种最紧密堆积的空间利用率均为两种最紧密堆积的空间利用率均为74.05%，空隙，空隙占整个空间的占整个空间的25.95%。问题：是不是空间利用率最大为问题：是不是空间利用率最大为74.05%？不等径球堆积不等径球堆积不等径球进行堆积时，较大球体作紧密堆积，较小不等径球进行堆

16、积时，较大球体作紧密堆积，较小的球填充在大球紧密堆积形成的空隙中。其中稍小的球的球填充在大球紧密堆积形成的空隙中。其中稍小的球体填充在四面体空隙，稍大的则填充在八面体空隙，如体填充在四面体空隙，稍大的则填充在八面体空隙，如果更大，则会使堆积方式稍加改变，以产生更大的空隙果更大，则会使堆积方式稍加改变，以产生更大的空隙满足填充的要求。这对许多离子化合物晶体是适用的。满足填充的要求。这对许多离子化合物晶体是适用的。例如：例如：MgO NaCl问题：究竟多大半径的离子可填充四面体空隙问题：究竟多大半径的离子可填充四面体空隙 或八面体空隙？或八面体空隙？3.配位数（配位数（coordination n

17、umber ） 与配位多面体与配位多面体配位数：一个原子（或离子）周围同种原子配位数：一个原子（或离子）周围同种原子（或异号离子）的数目称为原子（或离子）的配位（或异号离子）的数目称为原子（或离子）的配位数，用数，用CN来表示来表示。晶体结构中正、负离子的配位数的大小由结构中正、晶体结构中正、负离子的配位数的大小由结构中正、负离子半径的比值来决定，负离子半径的比值来决定，根据几何关系可以计算出正根据几何关系可以计算出正离子配位数与正、负离子半径比之间的关系，其值列于离子配位数与正、负离子半径比之间的关系，其值列于表表1-3。因此，如果知道了晶体结构是由何种离子构成的，。因此，如果知道了晶体结构

18、是由何种离子构成的，则从则从r/r比值就可以确定正离子的配位数及其配位多面比值就可以确定正离子的配位数及其配位多面体的结构。体的结构。系统稳定系统稳定系统不稳定系统不稳定会出现什么？会出现什么？系统稳定系统稳定但当红球半径过大时但当红球半径过大时会出现什么？会出现什么？据此，可计算不同配位数时的临界半径比据此，可计算不同配位数时的临界半径比以以NaCl为例，计算配位数为例，计算配位数6时的临界半径比时的临界半径比ABC2r-2 (r-+r+)在直角三角形在直角三角形ABC中中22)(2)2(2rrr414. 012rr讨论：讨论：414. 0rr表表1-3 正离子配位数与正、负离子半径比之间的

19、关系正离子配位数与正、负离子半径比之间的关系rr正 离 子配位数配位多面体形状实例0. 0000.1550.1550.2250. 2250.414（0.4140.732）0. 4140.732（0.6451.000）0.7321.0001.000234468812哑铃形（直线形）平面三角形或四面体形四面体形四方平面形八面体形四方反棱柱形立方体形立方八面体形复七面体形干冰CO2B2O3、CdI2SiO2、GeO2NaCl、MgO、TiO2CsCl、ZrO2、CaF2CuCs值得注意的是在许多硅酸盐晶体中，配位多面体的值得注意的是在许多硅酸盐晶体中，配位多面体的几何形状不象理想的那样有规则，甚至在

20、有些情况下可能几何形状不象理想的那样有规则，甚至在有些情况下可能会出现较大的偏差。在有些晶体中，每个离子周围的环境会出现较大的偏差。在有些晶体中，每个离子周围的环境也不一定完全相同，所受的键力也可能不均衡，因而会出也不一定完全相同，所受的键力也可能不均衡，因而会出现一些特殊的配位情况，现一些特殊的配位情况，表表1-4给出了一些正离子给出了一些正离子与与O2离离子结合时常见的配位数。子结合时常见的配位数。 表表1-4 正离子正离子与与O2离子结合时常见的配位离子结合时常见的配位数数 配 位 数 正 离 子 3 4 6 8 12 B3+ Be2+， Ni2+， Zn2+， Cu2+， A l3+，

21、 Ti4+， Si4+， P5+ Na+， M g2+， Ca2+， Fe2+， M n2+， A l3+， Fe3+， Cr3+， Ti4+， Nb5+， T a5+ Ca2+， Zr4+， Th4+， U4+， TR3+ K+， Na+， Ba2+， TR3+ 影响配位数的因素除正、负离子半径比以外，还影响配位数的因素除正、负离子半径比以外，还有有温度、压力、正离子类型以及极化性能温度、压力、正离子类型以及极化性能等。对于典型等。对于典型的离子晶体而言，在常温常压条件下，如果正离子的变的离子晶体而言，在常温常压条件下，如果正离子的变形现象不发生或者变形很小时，其配位情况主要取决于形现象不发

22、生或者变形很小时，其配位情况主要取决于正、负离子半径比，否则，应该考虑离子极化对晶体结正、负离子半径比，否则，应该考虑离子极化对晶体结构的影响。构的影响。 4 离子极化离子极化 在离子晶体中，通常把离子视作刚性的小球，这是在离子晶体中，通常把离子视作刚性的小球，这是一种近似处理，这种近似仅在典型的离子晶体中误差较一种近似处理，这种近似仅在典型的离子晶体中误差较小。实际上，在离子紧密堆积时，带电荷的离子所产生小。实际上，在离子紧密堆积时，带电荷的离子所产生的电场，必然要对另一个离子的电子云产生吸引或排斥的电场，必然要对另一个离子的电子云产生吸引或排斥作用，使之发生变形，这种现象称为作用，使之发生

23、变形，这种现象称为极化极化。 极化有双重作用，自身被极化和极化周围其它离子。极化有双重作用，自身被极化和极化周围其它离子。前者用极化率（前者用极化率（ ）来表示，后者用极化力（）来表示，后者用极化力（ ）来表示。）来表示。 极化率极化率定义为单位有效电场强度（定义为单位有效电场强度（E）下所产生的）下所产生的电偶极矩（电偶极矩（ ）的大小，即）的大小，即 = /E。极化率反映了离子被极化率反映了离子被极化的难易程度极化的难易程度，即变形性的大小。，即变形性的大小。极化力极化力与离子的有效电荷数与离子的有效电荷数（Z*）成正比，与离子）成正比，与离子半径（半径（r）的平方成反比，即）的平方成反比

24、，即 =Z*/r2。极化力反映了极化极化力反映了极化周围其它离子的能力周围其它离子的能力。自身被极化和极化周围其它离子两个作用同时存在。自身被极化和极化周围其它离子两个作用同时存在。正离子正离子不易被极化不易被极化负离子负离子被极化被极化为什么为什么为什么为什么特殊的正离子特殊的正离子18电子构型电子构型半径较小半径较小电价较高电价较高电价小而半径较大电价小而半径较大的负离子尤为显著的负离子尤为显著被极化被极化自身被极化和极化周围其它离子两个作用同时存自身被极化和极化周围其它离子两个作用同时存在。一般来说，正离子半径较小，电价较高，极化力表在。一般来说，正离子半径较小，电价较高，极化力表现明显

25、，不易被极化。负离子则相反，经常表现出被极现明显，不易被极化。负离子则相反，经常表现出被极化的现象，电价小而半径较大的负离子化的现象，电价小而半径较大的负离子（如（如I，Br等）等）尤为显著。因此，考虑离子间相互极化作用时，一般只尤为显著。因此，考虑离子间相互极化作用时，一般只考虑正离子对负离子的极化作用，但当正离子为考虑正离子对负离子的极化作用，但当正离子为18电子电子构型时，必须考虑负离子对正离子的极化作用，以及由构型时，必须考虑负离子对正离子的极化作用，以及由此产生的诱导偶极矩所引起的附加极化效应。此产生的诱导偶极矩所引起的附加极化效应。 最终使晶体结构类型发生变化最终使晶体结构类型发生

26、变化极化会对晶体结构产生的显著影响：极化会对晶体结构产生的显著影响：极化会导致极化会导致离子间距离离子间距离缩短，离子缩短，离子配位数降低配位数降低变形的电子云变形的电子云相互重叠，使相互重叠，使键性由离子键键性由离子键向共价键过渡向共价键过渡图图1-7 离子极化作用示意图离子极化作用示意图 图图1-8 负离子在正离子的电场中被极化使配位数降低负离子在正离子的电场中被极化使配位数降低卤化物卤化物AgCl，AgBr和和AgI，按正负离子半径比预，按正负离子半径比预测，测，Ag+离子的配位数都是离子的配位数都是6，属于，属于NaCl型结构，但实际型结构，但实际上上AgI晶体属于配位数为晶体属于配位

27、数为4的立方的立方ZnS型结构，见型结构，见表表1-5。举例举例为什么：离子间很强的为什么：离子间很强的极化作用极化作用，使离子间强烈靠近，使离子间强烈靠近，配位数降低，结构类型发生变化。由于极化使离子的电配位数降低，结构类型发生变化。由于极化使离子的电子云变形失去球形对称，相互重叠，导致键性由离子键子云变形失去球形对称，相互重叠，导致键性由离子键过渡为共价键。极化对过渡为共价键。极化对AX2型晶体结构的影响结果示于型晶体结构的影响结果示于图图1-9。 表表1-5 离子极化与卤化银晶体结构类型的关系离子极化与卤化银晶体结构类型的关系 AgCl AgBr AgI Ag+和 X半径之和（nm） A

28、g+X实测距离（nm） 极化靠近值（nm） r+/r-值 理论结构类型 实际结构类型 实际配位数 0. 123+0.172=0.295 0.277 0. 018 0.715 NaCl NaCl 6 0.123+0.188=0.311 0.288 0.023 0.654 NaCl NaCl 6 0.123+0.213=0336 0.299 0.037 0.577 NaCl 立方 ZnS 4 图图1-9 离子极化离子极化与与AX2型晶体的型变规律型晶体的型变规律 8/4CaF2型型6/3金红石型金红石型4/2立方立方SiO22/1分子型分子型CO2CdCl2型型CdI2型型MoS2型型FeS2型型

29、分子型分子型CO20.220.410.73R+/R-极化上升极化上升综上所述，离子晶体的结构主要取决于离子间的综上所述，离子晶体的结构主要取决于离子间的相对数量，离子的相对大小以及离子间的极化等因素。相对数量，离子的相对大小以及离子间的极化等因素。这些因素的相互作用又取决于晶体的化学组成，其中这些因素的相互作用又取决于晶体的化学组成，其中何种因素起主要作用，要视具体晶体而定，不能一概何种因素起主要作用，要视具体晶体而定，不能一概而论。而论。 哥希密特（哥希密特（Goldschmidt）结晶化学定律）结晶化学定律 哥希密特（哥希密特（Goldschmidt）据此于）据此于1926年总结出年总结出

30、结晶化学定律，即结晶化学定律，即“晶体结构取决于其组成基元晶体结构取决于其组成基元（原子、离子或离子团）的数量关系，大小关系及（原子、离子或离子团）的数量关系，大小关系及极化性能极化性能”。数量关系反映在化学式上，在无机化。数量关系反映在化学式上，在无机化合物晶体中，常按数量关系对晶体结构分类，见合物晶体中，常按数量关系对晶体结构分类，见表表1-6。 影响离子晶体结构内在因素的小结：影响离子晶体结构内在因素的小结： 表表1-6 无机化合物结构类型无机化合物结构类型 化学式类型 AX AX2 A2X3 ABO3 ABO4 AB2O4 结构类型举例 氯化钠型 金红石型 刚玉型 钙钛矿型 钨酸钙型

31、尖晶石型 实例 NaCl TiO2 -Al2O3 CaTiO3 PbMoO4 MgAl2O4 构成晶体的基元的数量关系相同，但大小不同，其构成晶体的基元的数量关系相同，但大小不同，其结构类型亦不相同。如结构类型亦不相同。如AX型晶体由于离子半径比不同型晶体由于离子半径比不同有有CsCl型、型、NaCl型、型、ZnS型等结构，其配位数分别为型等结构，其配位数分别为8、6和和4。有时，组成晶体的基元的数量和大小关系皆相同，有时，组成晶体的基元的数量和大小关系皆相同，但因极化性能不同，其结构类型亦不相同。但因极化性能不同，其结构类型亦不相同。如如AgCl和和AgI均属均属AX型，其型，其r+/r-比

32、值也比较接近，但因比值也比较接近，但因Cl和和I离离子的极化性能不同，使得其结构分别属于子的极化性能不同，使得其结构分别属于NaCl型和型和ZnS型。型。 二、外在因素对晶体结构的影响二、外在因素对晶体结构的影响 同质多晶与类质同晶及晶型转变同质多晶与类质同晶及晶型转变 1.同质多晶与类质同晶同质多晶与类质同晶2.同质多晶转变同质多晶转变 从热力学角度来看，每一种晶体都有其从热力学角度来看，每一种晶体都有其形成形成和和稳定稳定存在存在的热力学条件。这种化学组成相同的物质，在不同的热力学条件。这种化学组成相同的物质，在不同的热力学条件下形成结构不同的晶体的现象，称为的热力学条件下形成结构不同的晶

33、体的现象，称为同质同质多晶现象多晶现象。由此所产生的每一种化学组成相同但结构不。由此所产生的每一种化学组成相同但结构不同的晶体，称为同的晶体，称为变体变体。同质多晶现象在氧化物晶体中普。同质多晶现象在氧化物晶体中普遍存在，对研究晶型转变、材料制备过程中工艺制度的遍存在，对研究晶型转变、材料制备过程中工艺制度的确定等具有重要意义。确定等具有重要意义。 1.同质多晶与类质同晶同质多晶与类质同晶在自然界还存在这样一种现象，化学组成相似或相在自然界还存在这样一种现象，化学组成相似或相近的物质，在相同的热力学条件下，形成的晶体具有相同近的物质，在相同的热力学条件下，形成的晶体具有相同的结构，这种现象称为

34、的结构，这种现象称为类质同晶类质同晶现象。这是自然界很多矿现象。这是自然界很多矿物经常共生在一起的根源。例如菱镁矿物经常共生在一起的根源。例如菱镁矿（MgCO3）和菱）和菱铁矿（铁矿（FeCO3）因其组成接近，结构相同，因而经常共生）因其组成接近，结构相同，因而经常共生在一起。类质同晶对矿物提纯与分离、固溶体的形成及材在一起。类质同晶对矿物提纯与分离、固溶体的形成及材料改性具有重要意义料改性具有重要意义。 2.同质多晶转变同质多晶转变 在同质多晶中，由于各个变体是在不同的热力学在同质多晶中，由于各个变体是在不同的热力学条件下形成的，因而各个变体都有自己稳定存在的热力条件下形成的，因而各个变体都

35、有自己稳定存在的热力学范围。当外界条件改变到一定程度时，各变体之间就学范围。当外界条件改变到一定程度时，各变体之间就可能发生结构上的转变，即发生同质多晶转变可能发生结构上的转变，即发生同质多晶转变 。根据转变时速度的快慢和晶体结构变化的不同，根据转变时速度的快慢和晶体结构变化的不同，可将多晶转变分为两类：可将多晶转变分为两类：位移性转变和重建性转变位移性转变和重建性转变。 图图1-9 多晶转变类型多晶转变类型 位移性转变位移性转变重建性转变重建性转变各自有何特点？各自有何特点？ n位移性转变位移性转变仅仅是结构畸变，转变前后结构差异小，转仅仅是结构畸变，转变前后结构差异小，转变时并不打开任何键

36、或改变最邻近的配位数，只是原子变时并不打开任何键或改变最邻近的配位数，只是原子的位置发生少许位移，使次级配位有所改变，如图的位置发生少许位移，使次级配位有所改变，如图1-9所所示的高对称结构（示的高对称结构（a）向（）向（b）和（）和（c）结构的转变。由）结构的转变。由于位移性转变仅仅是键长和键角的调整，未涉及旧键破于位移性转变仅仅是键长和键角的调整，未涉及旧键破坏和新键形成，因而转变速度很快，常在一个确定稳定坏和新键形成，因而转变速度很快，常在一个确定稳定下发生。下发生。位移性转变也称为高低温性转变位移性转变也称为高低温性转变。 -石英和石英和 -石英在石英在573的晶型转变属于位移性转变。

37、的晶型转变属于位移性转变。 n重建性转变重建性转变不能简单地通过原子位移来实现，转变前后不能简单地通过原子位移来实现，转变前后结构差异大，必须打开原子间的键，形成一个具有新键结构差异大，必须打开原子间的键，形成一个具有新键的结构，如的结构，如图图1-9中（中（a）到（）到（d）的转变。因为打开旧）的转变。因为打开旧键并重新组成新键需要较大的能量，所以重建性转变的键并重新组成新键需要较大的能量，所以重建性转变的速度很慢。高温型的变体经常以介稳状态存在于室温条速度很慢。高温型的变体经常以介稳状态存在于室温条件下。如件下。如 -石英和石英和 -磷石英之间的转变。加入矿化剂可磷石英之间的转变。加入矿化剂可以加速这种转变的进行。以加速这种转变的进行。