材料科学基础课件：2.2晶体中质点的结合力与结合.ppt

1、1.2 晶体中质点的结合力与结合能晶体中质点的结合力与结合能n晶体中质点间的结合力晶体中质点间的结合力n晶体的结合力与结合能晶体的结合力与结合能一、一、晶体中质点间的结合力晶体中质点间的结合力1.晶体中键的类型晶体中键的类型2.晶体中键的表征晶体中键的表征3.晶体中离子键、共价键比例的估算晶体中离子键、共价键比例的估算晶体中的原子之所以能结合在一起，是因为它晶体中的原子之所以能结合在一起，是因为它们之间存在着们之间存在着结合力和结合能结合力和结合能。1.晶体中键的类型晶体中键的类型按照按照结合力结合力性质的不同性质的不同化学键化学键物理键物理键离子键（离子键（ionic bond）共价键（共价

2、键（covalent bond）金属键（金属键（metallic bond）范德华键（范德华键（Van der Vaals bond）氢键（氢键（hydrogen bond）n离子键离子键是正、负离子依靠静电库仑力而产生的键合。离子是正、负离子依靠静电库仑力而产生的键合。离子键的特点是没有方向性和饱和性。质点之间键的特点是没有方向性和饱和性。质点之间主要依靠主要依靠静电静电库仑力而结合的晶体称为离子晶体。典型的离子晶体是元库仑力而结合的晶体称为离子晶体。典型的离子晶体是元素周期表中第素周期表中第I族碱金属元素和第族碱金属元素和第VII族卤族元素结合成的族卤族元素结合成的晶体，如晶体，如NaCl

3、，CsCl等。等。n离子晶体离子晶体因其依靠强键力静电库仑力结合，故其结构非常因其依靠强键力静电库仑力结合，故其结构非常稳定。反映在宏观性质上，晶体的熔点高，硬度大，导电稳定。反映在宏观性质上，晶体的熔点高，硬度大，导电性能差，膨胀系数小。大多数离子晶体对可见光是透明的，性能差，膨胀系数小。大多数离子晶体对可见光是透明的，在远红外区有一特征吸收峰（红外光谱特征）。在远红外区有一特征吸收峰（红外光谱特征）。 离子键的特点及典型的离子晶体的性质：离子键的特点及典型的离子晶体的性质：共价键的特点及典型的原子晶体的性质：共价键的特点及典型的原子晶体的性质：n共价键共价键是原子之间通过共用电子对或通过电

4、子云重叠而产是原子之间通过共用电子对或通过电子云重叠而产生的键合。共价键的特点是具有方向性和饱和性。靠共价生的键合。共价键的特点是具有方向性和饱和性。靠共价键结合的晶体称为共价晶体或原子晶体。元素周期表中第键结合的晶体称为共价晶体或原子晶体。元素周期表中第IV族元素族元素C（金刚石），（金刚石），Si，Ge，Sn（灰锡）等的晶体（灰锡）等的晶体是典型的共价晶体，它们属金刚石结构。是典型的共价晶体，它们属金刚石结构。n原子晶体原子晶体具有熔点高，硬度大，导电性能差等特性。各种具有熔点高，硬度大，导电性能差等特性。各种晶体之间性能差别也很大，例如，熔点方面，晶体之间性能差别也很大，例如，熔点方面，

5、C（金刚石）（金刚石）为为3280K，Si为为1693K，Ge为为1209K。导电性方面，金刚。导电性方面，金刚石是一种良好的绝缘体，而石是一种良好的绝缘体，而Si和和Ge却只有在极低温度下却只有在极低温度下才是绝缘体，其电阻率随温度升高迅速下降，是典型的才是绝缘体，其电阻率随温度升高迅速下降，是典型的半半导体材料导体材料。金属键的特点及典型的金属晶体的性质：金属键的特点及典型的金属晶体的性质：n金属键金属键是失去最外层电子（价电子）的原子实和是失去最外层电子（价电子）的原子实和自由电子组成的电子云之间的静电库仑力而产生自由电子组成的电子云之间的静电库仑力而产生的结合。金属键的实质是没有方向性

6、和饱和性的的结合。金属键的实质是没有方向性和饱和性的共价键。周期表中第共价键。周期表中第I族，第族，第II族元素及过渡元素族元素及过渡元素的晶体是典型的金属晶体。的晶体是典型的金属晶体。n金属晶体金属晶体最显著的物理性质是具有良好的导电性最显著的物理性质是具有良好的导电性和导热性。金属的结合能比离子晶体和原子晶体和导热性。金属的结合能比离子晶体和原子晶体要低一些，但过渡金属的结合能则比较大。要低一些，但过渡金属的结合能则比较大。范德华键的特点及典型的分子晶体的性质：范德华键的特点及典型的分子晶体的性质：n范德华键（分子键）范德华键（分子键）是通过是通过“分子力分子力”而产生的键合。分子力而产生

7、的键合。分子力包括三种力：葛生力（包括三种力：葛生力（Keesen force）极性分子中的固有极性分子中的固有偶极矩产生的力，德拜力（偶极矩产生的力，德拜力（Debye force）感应偶极矩产生感应偶极矩产生的力，即极性分子和非极性分子之间的作用力，伦敦力的力，即极性分子和非极性分子之间的作用力，伦敦力（London force）非极性分子中的瞬时偶极矩产生的力。非极性分子中的瞬时偶极矩产生的力。当分子力不是唯一的作用力时，它们可以忽略不计。当分子力不是唯一的作用力时，它们可以忽略不计。n分子晶体分子晶体分极性和非极性两大类。惰性元素在低温下所形成的分极性和非极性两大类。惰性元素在低温下所

8、形成的晶体是典型的非极性分子晶体，它们是透明的绝缘体，熔点极晶体是典型的非极性分子晶体，它们是透明的绝缘体，熔点极低，低，Ne，Ar，Kr，Xe晶体的熔点分别为晶体的熔点分别为24K，84K，117K，161K。HCl，H2S等在低温下形成的晶体属于极性分子晶体。等在低温下形成的晶体属于极性分子晶体。氢键的特点：氢键的特点：n氢键氢键是氢原子同时和两个电负性很大而原子半径较小的是氢原子同时和两个电负性很大而原子半径较小的原子（原子（O，F，N等）相结合所形成的键。氢键也具有饱等）相结合所形成的键。氢键也具有饱和性，它是一种特殊形式的物理键。冰（和性，它是一种特殊形式的物理键。冰（H2O）是一种

9、）是一种氢键晶体，铁电材料磷酸二氢钾（氢键晶体，铁电材料磷酸二氢钾（KH2PO4）亦具有氢键）亦具有氢键结合。结合。实际晶体中的键合作用可以用键型四面体来实际晶体中的键合作用可以用键型四面体来表示。方法是将离子键、共价键、金属键以及范表示。方法是将离子键、共价键、金属键以及范德华键这四种典型的键分别写在四面体的四个顶德华键这四种典型的键分别写在四面体的四个顶点上，构成键型四面体，如图所示。四面体的顶点上，构成键型四面体，如图所示。四面体的顶点代表单一键合作用，边棱上的点代表晶体中的点代表单一键合作用，边棱上的点代表晶体中的键由两种键共同结合，侧面上的点表示晶体由三键由两种键共同结合，侧面上的点

10、表示晶体由三种键共同结合，四面体内任意一点晶体中的键由种键共同结合，四面体内任意一点晶体中的键由四种键共同结合。四种键共同结合。2.晶体中键的表征晶体中键的表征3.晶体中离子键、共价键比例的估算晶体中离子键、共价键比例的估算n大多数氧化物及硅酸盐晶体中的化学键主要包含离子键和共价大多数氧化物及硅酸盐晶体中的化学键主要包含离子键和共价键。为了判断晶体的化学键中离子键所占的比例，可以借助于键。为了判断晶体的化学键中离子键所占的比例，可以借助于元素的电负性元素的电负性这一参数来实现。这一参数来实现。n一般情况下，当同种元素结合成晶体时，因其电负性相同，故一般情况下，当同种元素结合成晶体时，因其电负性

11、相同，故形成非极性共价键；当两种不同元素结合成晶体时，随两元素形成非极性共价键；当两种不同元素结合成晶体时，随两元素电负性差值增大，键的极性逐渐增强。因此，电负性差值增大，键的极性逐渐增强。因此， 可以查表，也可可以查表，也可以用下面的经验公式计算由以用下面的经验公式计算由A、B两元素组成的晶体的化学键中两元素组成的晶体的化学键中离子键的百分数：离子键的百分数： 离子键离子键%=1exp-1/4*（xAxB）2 式中式中xA、xB分别为分别为A、B元素的电负性值。元素的电负性值。例题：计算例题：计算MgO和和GaAs晶体中离子键成分的多少晶体中离子键成分的多少解答：查元素电负性数据得解答：查元

12、素电负性数据得XMg=1.31，XO=3.44， XGa=1.81，XAs=2.18，则则MgO离子键离子键%= 1exp-1/4（3.441.31）2=0.68 GaAs离子键离子键%=1exp-1/4 （2.181.81）2=0.04由此可见，由此可见，MgO晶体的化学键以离子键为主，而晶体的化学键以离子键为主，而GaAs则是典则是典型的共价键晶体。型的共价键晶体。 二、二、晶体的结合力与结合能晶体的结合力与结合能1.结合力的一般性质结合力的一般性质2.离子晶体晶格能离子晶体晶格能1、结合力的一般性质、结合力的一般性质 各种不同的晶体，其结合力的类型和大小是不同的，但各种不同的晶体，其结合

13、力的类型和大小是不同的，但在任何晶体中，两个质点间的相互作用力或相互作用势能在任何晶体中，两个质点间的相互作用力或相互作用势能与质点间距离的关系在定性上是相同的。晶体中质点的相与质点间距离的关系在定性上是相同的。晶体中质点的相互作用分为互作用分为吸引作用和排斥作用吸引作用和排斥作用两大类。吸引作用在远距两大类。吸引作用在远距离是主要的，而排斥作用在近距离是主要的。在某一适当离是主要的，而排斥作用在近距离是主要的。在某一适当距离时，两者作用相抵消，晶体处于稳定状态。距离时，两者作用相抵消，晶体处于稳定状态。吸引作用吸引作用来源于来源于异性电荷之间的库仑引力。异性电荷之间的库仑引力。排斥作用排斥作

14、用来源有二来源有二：一是同性电荷之间的库仑力，：一是同性电荷之间的库仑力， 二是泡利原理所引起的排斥力。二是泡利原理所引起的排斥力。 原子间的相互作用原子间的相互作用（a）相互作用势能和原子间距的关系）相互作用势能和原子间距的关系（b）相互作用力和原子间距之间的关系）相互作用力和原子间距之间的关系u rArBrmn( ) 库仑引力能库仑引力能泡利排斥能泡利排斥能相互作用力：相互作用力： f（r）=du（r）/dr总的作用力与原子间距离的关系？总的作用力与原子间距离的关系？ 斥斥力力引引力力r=ro，引力和斥力抵消，引力和斥力抵消，f（r）=0，如何确定原子间的平衡距离如何确定原子间的平衡距离r

15、o？r=rm，有效引力最大有效引力最大如何确定最大有效引力？如何确定最大有效引力？2、离子晶体晶格能离子晶体晶格能 在离子晶体中，正负离子通过静电作用力而结在离子晶体中，正负离子通过静电作用力而结合形成离子键，离子键的强度可用晶体的晶格合形成离子键，离子键的强度可用晶体的晶格能来衡量。能来衡量。 离子晶体晶格能离子晶体晶格能EL定义为：定义为：1摩尔离子晶体中的摩尔离子晶体中的正负离子，由相互远离的气态结合成离子晶体正负离子，由相互远离的气态结合成离子晶体时所释放出的能量。时所释放出的能量。离子晶体晶格能的计算：离子晶体晶格能的计算：离子晶体中，正负离子的电子层与惰性元素的电子离子晶体中，正负

16、离子的电子层与惰性元素的电子层结构相同，所以正负离子可以看成是电场为球形层结构相同，所以正负离子可以看成是电场为球形对称的点电荷，这样从静电吸引理论可得出晶格能对称的点电荷，这样从静电吸引理论可得出晶格能的理论计算公式。的理论计算公式。a)计算一对正负离子的势能计算一对正负离子的势能 u1=u吸引吸引+u排斥排斥 u吸引吸引=- e2Z1Z2/40r u排斥排斥= B/rn 如何确定如何确定B B值？值？ )11 (4002210nrezAzNub)计算计算1mol的一般二元型（的一般二元型（AX） 离子晶体离子晶体 总势能总势能 u=N0u1A AX晶格能晶格能=其中：其中：A称为马德隆常数

17、（称为马德隆常数（Madlung constant），是一个仅与晶体结），是一个仅与晶体结构有关的常数构有关的常数 ，n称为玻恩指数（称为玻恩指数（Born index），其值大小与离子的），其值大小与离子的电子层结构有关电子层结构有关 ，B是比例常数是比例常数1002214nrnezAzB学习指导： 通过对结合能的研究，可以计算出晶格常数，通过对结合能的研究，可以计算出晶格常数，体积弹性摸量等，而这些量可以通过实验测量。体积弹性摸量等，而这些量可以通过实验测量。因此将理论的计算结果与实验作比较，就可以验因此将理论的计算结果与实验作比较，就可以验证理论的正确性。另外，也可以通过热力学参量证理论的正确性。另外，也可以通过热力学参量来计算结合能或晶格能。通过离子晶体的晶格能，来计算结合能或晶格能。通过离子晶体的晶格能，可以粗略地判断晶体的熔点和硬度的高低，硬度、可以粗略地判断晶体的熔点和硬度的高低，硬度、熔点随晶格能的增大而升高。熔点随晶格能的增大而升高。