材料化学课件:3-晶体结构(1).ppt
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- 材料 化学课件 晶体结构
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1、核心关系材料结构与性能的关系材料结构与性能的关系组织结构组织结构材料性能材料性能贯穿材料化学的贯穿材料化学的“纲纲” 一、球体紧密堆积原理一、球体紧密堆积原理二、配位多面体规则二、配位多面体规则三、哥希密德结晶化学定律三、哥希密德结晶化学定律四、鲍林规则四、鲍林规则五、典型晶体结构五、典型晶体结构本讲主要内容本讲主要内容:一、紧密堆积原理一、紧密堆积原理n构成晶体的质点(原子和离子)都被看成球状。这构成晶体的质点(原子和离子)都被看成球状。这些球状质点按一定规律排列形成晶体。些球状质点按一定规律排列形成晶体。n在晶体结构中,质点之间趋向于尽可能的相互靠近在晶体结构中,质点之间趋向于尽可能的相互
2、靠近以以占有最小空间占有最小空间及达到内能最小。及达到内能最小。n由于离子键、金属键无方向性和无饱和性,由于离子键、金属键无方向性和无饱和性,金属原金属原子或离子之间的相互结合,可视为球体的紧密堆积子或离子之间的相互结合,可视为球体的紧密堆积,从而可用球体的紧密堆积原理对其进行分析。从而可用球体的紧密堆积原理对其进行分析。 (1)等大球体的最紧密堆积)等大球体的最紧密堆积n等大球体在一个平面内的最紧密堆积只有一种方式。等大球体在一个平面内的最紧密堆积只有一种方式。此时每个球体周围有六个球围绕,并在球体之间形此时每个球体周围有六个球围绕,并在球体之间形成两套数目相等、指向相反(向上记做成两套数目
3、相等、指向相反(向上记做U,向下记做,向下记做D)的弧线三角形空隙,两种空隙相间分布。)的弧线三角形空隙,两种空隙相间分布。为了获得最紧密堆积,堆积第二层时只有一种方为了获得最紧密堆积,堆积第二层时只有一种方式:第二层球体堆积于第一层空隙式:第二层球体堆积于第一层空隙U或或D之上(这之上(这两种方式是等价的),但只能占据一半空隙位。两种方式是等价的),但只能占据一半空隙位。第三层堆积有两种方式第三层堆积有两种方式n第一种方式:第一种方式:第三层球的位置重复第一层球的位置,第三层球的位置重复第一层球的位置,形成形成ABABAB的堆积方式(反复按的堆积方式(反复按U-D-U-D-U-D空隙的规律堆
4、积球层)空隙的规律堆积球层)n第二种方式:第二种方式:第三层球堆积在既不重复第一层也不第三层球堆积在既不重复第一层也不重复第二层球的位置,重复第二层球的位置,ABCABCABC的交错的交错堆积(反复按堆积(反复按U-U-U-U-U-U空隙的规律堆积球层)空隙的规律堆积球层)n由上述规律可知,若按由上述规律可知,若按ABABAB两层重复一次两层重复一次的规律重复堆积,此时球体在空间的分布恰好与空间的规律重复堆积,此时球体在空间的分布恰好与空间格子中的六方格子一致,故这种方式的堆积称为格子中的六方格子一致,故这种方式的堆积称为六方六方最紧密堆积(最紧密堆积(HCP)。)。反复按U-D-U-D-U-
5、D空隙的规律堆积球层n若按照若按照ABCABCABC三层重复一次三层重复一次的规律堆积,的规律堆积,则球体在空间的分布与空间格子中的面心立方格子一则球体在空间的分布与空间格子中的面心立方格子一致。此种堆积方式称为面心致。此种堆积方式称为面心立方最紧密堆积(立方最紧密堆积(CCP)。)。反复按U-U-U-U-U-U空隙的规律堆积球层此外还存在非最紧密堆积方式:如体心立方此外还存在非最紧密堆积方式:如体心立方六方最紧密堆积六方最紧密堆积 和面心立方最紧密堆积这两种堆和面心立方最紧密堆积这两种堆积方式是最常见的积方式是最常见的最紧密堆积方式最紧密堆积方式。体心立方密堆积68%六方最紧密堆积74.05
6、%面心立方最紧密堆积74.05%第一层:每个原子与四个最邻近原子相接触;第一层:每个原子与四个最邻近原子相接触;第二层:放置于第一层的凹坑处;第二层:放置于第一层的凹坑处;第三层:重复第一层的排列方式。在这种堆积方式第三层:重复第一层的排列方式。在这种堆积方式中,可找出体心立方晶胞。中,可找出体心立方晶胞。体对角线上球相互接触体对角线上球相互接触体心立方堆积虽不是最紧密的,但也是有效和对称的体心立方堆积虽不是最紧密的,但也是有效和对称的体心立方堆积,空间利用率体心立方堆积,空间利用率68%第一层:每个原子与四个最邻近原子相接触;第一层:每个原子与四个最邻近原子相接触;第二层:第二层:重复第一层
7、的排列方式。在这种堆积方式重复第一层的排列方式。在这种堆积方式中,可找出简单立方晶胞。中,可找出简单立方晶胞。简单立方堆积,空间利用率简单立方堆积,空间利用率52%球和球在棱上相互接触球和球在棱上相互接触(2)两种空隙)两种空隙四面体空隙及八面体空隙四面体空隙及八面体空隙n在六方最紧密堆积及面方最紧密堆积中,球体之间在六方最紧密堆积及面方最紧密堆积中,球体之间仍有空隙,仍有空隙,空隙占整个空间的空隙占整个空间的25.95%。八面体空隙:由六个球围成的八面体空隙:由六个球围成的四面体空隙:由四个球围成的四面体空隙:由四个球围成的fccR Ra aa aR R2424 n = 4fcc33334(
8、4R /3)4(4R /3)=0.7405a(4R/2)单位晶胞内球体积单位晶胞体积空隙率(空间利用率)的计算(立方最紧密堆积为例)空隙率(空间利用率)的计算(立方最紧密堆积为例)(100)面对角线方向上三个球紧密接触,假设球的半径为RhcpR Ra aa ac c238 n = 633hcp6(4R /3)6(4R /3)=0.74051386c(aa)12R(R3R)223空间利用率的计算(六方最紧密堆积为例)空间利用率的计算(六方最紧密堆积为例)(3)空隙数目与球体数目之间的关系)空隙数目与球体数目之间的关系四面体空隙:四面体空隙:Q与位于其下层的三个球;与位于其下层的三个球;1-2-Q
9、与下层的等大球;与下层的等大球; 3-4-Q与下层的等大球;与下层的等大球; 5-6-Q与下层的等大球;共形成与下层的等大球;共形成4个四个四面体空隙。如在第三层上再放一层,则总共是面体空隙。如在第三层上再放一层,则总共是8个四面体空隙个四面体空隙。六方最紧密堆积六方最紧密堆积-ABABAB以六方最紧密堆积为例:以六方最紧密堆积为例:四面体空隙数与球体数间的关系四面体空隙数与球体数间的关系八面体空隙:构成八面体空隙:构成D空隙的三个球与其下层的三个球一起分空隙的三个球与其下层的三个球一起分别形成别形成3个八面体空隙,如在第三层上再放一层,则总共是个八面体空隙,如在第三层上再放一层,则总共是6个
10、八面体空隙个八面体空隙。六方最紧密堆积-ABABAB以六方最紧密堆积为例:以六方最紧密堆积为例:八面体空隙数与球体数间的关系八面体空隙数与球体数间的关系面心立方最紧密堆积-ABCABC四面体空隙:四面体空隙:Q与位于其下层的三个球;与位于其下层的三个球;1-6-Q与下层的等大与下层的等大球;球; 5-4-Q与下层的等大球;与下层的等大球; 2-3-Q与下层的等大球;共形成与下层的等大球;共形成4个四面体空隙。如在第三层上再放一层,则总共是个四面体空隙。如在第三层上再放一层,则总共是8个四面个四面体空隙体空隙。如以面心立方最紧密堆积,规律是一样的。如以面心立方最紧密堆积,规律是一样的。面心立方最
11、紧密堆积-ABCABC八面体空隙:构成八面体空隙:构成U空隙的三个球与其下层的三个球一起分空隙的三个球与其下层的三个球一起分别形成别形成3个八面体空隙,如在第三层上再放一层,则总共是个八面体空隙,如在第三层上再放一层,则总共是6个八面体空隙个八面体空隙。结论:结论:n两种最紧密堆积方式中,两种最紧密堆积方式中,每个球周围有每个球周围有6个八面体空个八面体空隙和隙和8个四面体空隙。个四面体空隙。n由于每个四面体空隙由由于每个四面体空隙由4个球构成,每个八面体空隙个球构成,每个八面体空隙由由6个球构成,个球构成,平均平均1个球有个球有1个八面体空隙,个八面体空隙,2个四个四面体空隙面体空隙,所以,
12、所以 n个球有个球有n个八面体空隙,个八面体空隙,2n个四面个四面体空隙。体空隙。说说 明明n最紧密堆积适用于金属晶格和离子晶格,共价键有方最紧密堆积适用于金属晶格和离子晶格,共价键有方向性和饱和性,其组成原子不能作最紧密堆积向性和饱和性,其组成原子不能作最紧密堆积n某些金属晶格和离子晶格中也可不呈最紧密堆积。某些金属晶格和离子晶格中也可不呈最紧密堆积。( (等径球立方体心密堆积及简单立方堆积等径球立方体心密堆积及简单立方堆积) )体心立方密堆积68%六方最紧密堆积74.05%面心立方最紧密堆积74.05%当等大球最紧密堆积体中的八面体和四面体空隙当等大球最紧密堆积体中的八面体和四面体空隙被大
13、小相当的小球填充时,就构成了非等大球的最被大小相当的小球填充时,就构成了非等大球的最紧密堆积,此时空隙率大大降低,密度大大增加。紧密堆积,此时空隙率大大降低,密度大大增加。二、鲍林法则(二、鲍林法则(Paulings rules) 1928年,鲍林在总结大量实验数据的基础上,年,鲍林在总结大量实验数据的基础上,归纳和推引了关于离子晶格的归纳和推引了关于离子晶格的五条规则五条规则。这些。这些规则在晶体化学中具有重要的指导意义,人们规则在晶体化学中具有重要的指导意义,人们称这些规则为鲍林法则。称这些规则为鲍林法则。n鲍林第一规则鲍林第一规则 在离子晶体中,正离子周在离子晶体中,正离子周围形成一个负
14、离子多面体,正负离子之间的距围形成一个负离子多面体,正负离子之间的距离取决于离子半径之和,正离子的配位数取决离取决于离子半径之和,正离子的配位数取决于正负离子半径比。于正负离子半径比。(a)稳定结构)稳定结构 (b)稳定结构)稳定结构 (c)不稳定结构)不稳定结构正负离子半径比正负离子半径比配位数配位数堆积结构堆积结构0.15520.1550.22530.2250.41440.4140.73260.7321.00081.0001229正负离子半径比与配位数及负离子堆积结构的关系正负离子半径比与配位数及负离子堆积结构的关系(a)稳定结构)稳定结构 (b)稳定结构)稳定结构(临界状态临界状态) (
15、c)不稳定结构)不稳定结构负离子八面体空隙容纳正离子时的半径比计算负离子八面体空隙容纳正离子时的半径比计算6配位配位面心立方最紧密堆积(a)稳定结构)稳定结构 (b)稳定结构)稳定结构(临界状态临界状态) (c)不稳定结构)不稳定结构 a = 2r+ + 2r- a = 2r-r+/r- = 0.7328配位体心立方密堆积例:已知例:已知K K+ +和和ClCl- -的半径分别为的半径分别为0.133 nm 0.133 nm 和和0.181 nm0.181 nm,试分析,试分析KClKCl的晶体结构,并计算堆积系数。的晶体结构,并计算堆积系数。解:晶体结构:因为解:晶体结构:因为r+/ r-
16、= 0.133/0.181 = 0.735,其值处于,其值处于0.732和和1.000之间,所以之间,所以正离子配位数应为正离子配位数应为8,处于负离子立方体的,处于负离子立方体的中心。也就是属于中心。也就是属于CsCl型结构。型结构。堆积系数计算:每个晶胞含有一个正离子和堆积系数计算:每个晶胞含有一个正离子和一个负离子一个负离子Cl-,晶格参数,晶格参数a0可通过如下计可通过如下计算得到:算得到:33333304444() ()(0.133) (0.181)3333 0.725(0.363)rra堆积系数 a0 = 2r+ + 2r- = 2(0.133) + 2(0.181) = 0.62
17、8 nma0 = 0.363 nm2r+2r -34静电键强:正离子的形式电荷与其配位数的比值。静电键强:正离子的形式电荷与其配位数的比值。35鲍林第二规则鲍林第二规则在离子的堆积结构中必须在离子的堆积结构中必须保持局域的电中性。保持局域的电中性。 “在一个稳定的离子晶体结构中,每一个负离子在一个稳定的离子晶体结构中,每一个负离子电荷数等于或近似等于相邻正离子分配给这个负离电荷数等于或近似等于相邻正离子分配给这个负离子的子的静电键强度静电键强度的总和,其偏差的总和,其偏差1/4价价”。例:在例:在CaF2结构中,结构中,Ca2+离子的配位数为离子的配位数为8。Ca2+离子的静电键强为离子的静电
18、键强为2/8=1/4,F-离子是一价负离子是一价负离子,则每个离子,则每个F-同时与四个同时与四个Ca2+形成静电键,形成静电键,F-在在Ca2+的四面体中心的四面体中心241875.0rr0.7321,CN=8,例:例:在在CaTiOCaTiO3 3结构中,结构中,CaCa2+2+、TiTi4+4+、O O2-2-配位数分配位数分别为别为1212、6 6、6 6。O O2-2-配位多面体是配位多面体是OCaOCa4 4TiTi2 2 ,则,则O O2-2-的电荷数,与的电荷数,与O O2-2-的电价相等,故晶体结构稳的电价相等,故晶体结构稳定。定。 24422126 38鲍林第三规则鲍林第三
19、规则稳定结构倾向于共顶连接稳定结构倾向于共顶连接n在一个配位结构中,共用棱,特别是共用面的存在一个配位结构中,共用棱,特别是共用面的存在会降低这个结构的稳定性。在会降低这个结构的稳定性。其中高电价,低配其中高电价,低配位的正离子的这种效应更为明显。位的正离子的这种效应更为明显。n当采取共棱和共面联连接,正离子的距离缩短,当采取共棱和共面联连接,正离子的距离缩短,增大了正离子之间的排斥,从而导致不稳定结构。增大了正离子之间的排斥,从而导致不稳定结构。例如两个四面体,当共棱、共面连接时其中心距例如两个四面体,当共棱、共面连接时其中心距离分别为共顶连接的离分别为共顶连接的58%和和33%由于高电价,
20、低配位的正离子的这种效应更为明由于高电价,低配位的正离子的这种效应更为明显,显,SiO4只能共顶连接,而只能共顶连接,而AlO6却可以共棱却可以共棱连接,在有些结构,如刚玉型结构中,连接,在有些结构,如刚玉型结构中,AlO6还还可以共面连接。可以共面连接。硅氧骨架结构长石架状 石英架状 层状例:在镁橄榄石结构中,有例:在镁橄榄石结构中,有SiO4四面体和四面体和MgO6八面体八面体两种配位多面体,但两种配位多面体,但Si4+电价高、配位数低,所以电价高、配位数低,所以SiO4四面体之间彼此无连接,它们之间由四面体之间彼此无连接,它们之间由MgO6八面体所隔八面体所隔开。开。40鲍林第四规则鲍林
21、第四规则若晶体结构中含有一种以上若晶体结构中含有一种以上的正离子,则高电价、低配位的多面体之间有尽的正离子,则高电价、低配位的多面体之间有尽可能彼此互不连接的趋势可能彼此互不连接的趋势例如,在硅酸盐晶体中,不会同时出现例如,在硅酸盐晶体中,不会同时出现SiO4四面体和四面体和Si2O7双四面体结构基元,尽管它们之间符合鲍林其它双四面体结构基元,尽管它们之间符合鲍林其它规则。如果组成不同的结构基元较多,每一种基元要形规则。如果组成不同的结构基元较多,每一种基元要形成各自的周期性、规则性,则它们之间会相互干扰,不成各自的周期性、规则性,则它们之间会相互干扰,不利于形成晶体结构。利于形成晶体结构。
22、41鲍林第五规则鲍林第五规则同一结构中倾向于较少的组分同一结构中倾向于较少的组分差异,也就是说,晶体中配位多面体类型倾向于差异,也就是说,晶体中配位多面体类型倾向于最少。最少。三、哥希密德结晶化学定律三、哥希密德结晶化学定律哥希密德指出:晶体的结构取决于其组成质点的哥希密德指出:晶体的结构取决于其组成质点的数量关系数量关系、大小关系大小关系与与极化性能极化性能。此即哥希密德。此即哥希密德结晶化学定律。结晶化学定律。结晶化学定律定性地概括了影响晶体结构的三个主要结晶化学定律定性地概括了影响晶体结构的三个主要因素。对于离子晶体:因素。对于离子晶体:(1)物质的晶体结构可按化学式的类型分别进行讨)物
23、质的晶体结构可按化学式的类型分别进行讨论,如论,如AX、AX2、A2X3。化学式类型不同,则组成。化学式类型不同,则组成晶体的质点之间的晶体的质点之间的数量关系数量关系不同,晶体结构也不同。不同,晶体结构也不同。如如TiO2和和Ti2O3,前者为,前者为AX2型化合物,具有金红石型化合物,具有金红石结构,后者为结构,后者为A2X3型化合物,具有刚玉型结构。型化合物,具有刚玉型结构。(2)晶体中组成质点)晶体中组成质点大小大小不同,反映了离子半径不同,反映了离子半径比值比值r+/r-不同,因而配位数和晶体结构也不同。不同,因而配位数和晶体结构也不同。正负离子半径比正负离子半径比配位数配位数堆积结
24、构堆积结构 8电子构型。电子构型。 2rze极化力是指一个离子对它周围离子所产生的电极化力是指一个离子对它周围离子所产生的电场强度,它反映了离子极化其它离子的能力。场强度,它反映了离子极化其它离子的能力。离子极化力大小主要取决于: 离子的半径越小,极化力越大; 离子的电荷高,极化力大; 在半径和电荷相近时,离子的电子构型也影响极化力,其大小次序是: 18,18+2电子 917电子 8电子构型。2rze由于离子极化,电子云互相穿插,正负离子间距缩短,由于离子极化,电子云互相穿插,正负离子间距缩短,配位数降低,可引起晶体结构类型改变。配位数降低,可引起晶体结构类型改变。AgClAgBrAgIAg+
25、和X-的半径之和1.23+1.72=2.951.23+1.88=3.111.23+2.13=3.36Ag+和X-的实测距离2.772.882.99极化靠近值0.180.230.37r+/r-值0.7150.6540.577理论结构类型NaClNaClNaCl实际结构类型NaClNaCl立方ZnS实际配位数6640.2250.414,4配位配位0.4140.732,6配位配位五、典型晶体结构五、典型晶体结构一、单质材料结构一、单质材料结构二、二元化合物结构二、二元化合物结构三、多元化合物结构三、多元化合物结构1金刚石结构金刚石结构 IV族元素,立方晶系,族元素,立方晶系, a0.356nm; 面
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