仪器分析生物工程用课件:原子吸收光谱法 syyk.ppt
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1、第十三章第十三章 原子吸收分光光度法原子吸收分光光度法原子吸收分光光度法原子吸收分光光度法(atomic absorption spectrophotometry) 根据蒸气相中被测元素的基态原子对根据蒸气相中被测元素的基态原子对特征辐射的吸收来测定试样中该元素含量特征辐射的吸收来测定试样中该元素含量的方法。的方法。特点:特点: 准确度高、灵敏度高、选择性好、测量范围广。准确度高、灵敏度高、选择性好、测量范围广。第十三章第十三章 原子吸收分光光度法原子吸收分光光度法第一节第一节 原子吸收分光光度法的基本原理原子吸收分光光度法的基本原理第十三章第十三章 原子吸收分光光度法原子吸收分光光度法光谱项
2、光谱项(spectral term) (spectral term) 描述核外原子量子能级的形式描述核外原子量子能级的形式n n M M L LJ J 主量子数主量子数 (价电子所处电子层)(价电子所处电子层)总角量子数总角量子数(电子的轨道形状,相应的符号:(电子的轨道形状,相应的符号:S S、P P、D D等)等)内量子数(光谱支项)内量子数(光谱支项)光谱项的多重性光谱项的多重性(分裂能级数目)(分裂能级数目)原子的量子能级和能级图原子的量子能级和能级图第十三章第十三章 原子吸收分光光度法原子吸收分光光度法原子能级图原子能级图光谱学中将原子所有各种可能的能级光谱学中将原子所有各种可能的能
3、级状态用图解形式表示。状态用图解形式表示。纵坐标纵坐标 表示原子的能量表示原子的能量E E,单位是电子伏特,单位是电子伏特( (eVeV) ) 或波数或波数(cm(cm-1-1) )。横线横线 用光谱支项表示原子实际所处的能级。用光谱支项表示原子实际所处的能级。第十三章第十三章 原子吸收分光光度法原子吸收分光光度法原子从基态激发到能量最低的激发态(称为第一原子从基态激发到能量最低的激发态(称为第一激发态),为共振激发,产生的谱线称为共振吸激发态),为共振激发,产生的谱线称为共振吸收线。收线。 共振线是元素所有谱线中最灵敏的谱线。常用元共振线是元素所有谱线中最灵敏的谱线。常用元素最灵敏的第一共振
4、吸收线作为分析线。原子吸收素最灵敏的第一共振吸收线作为分析线。原子吸收线一般位于光谱的紫外区和可见区。线一般位于光谱的紫外区和可见区。第十三章第十三章 原子吸收分光光度法原子吸收分光光度法原子在各能级的分布原子在各能级的分布理论研究和实验观测表明,在热平衡状态时,激发态原子数理论研究和实验观测表明,在热平衡状态时,激发态原子数N Nj j与基态原子数与基态原子数的关系可用玻尔兹曼的关系可用玻尔兹曼 (BoltzmannBoltzmann)方程表示)方程表示)exp(ojojojKTEEggNN一般在原子化温度(一般在原子化温度(3000K3000K)大多数元素的最)大多数元素的最 强共振线都低
5、强共振线都低于于600nm600nm, N Nj j/ / N No o值绝大部分在值绝大部分在1010-3-3(1%1%)即)即N Nj j 与与N No o相比,相比,激发态原子数可以忽略激发态原子数可以忽略 。第十三章第十三章 原子吸收分光光度法原子吸收分光光度法原子吸收线原子吸收线原子吸收过程原子吸收过程第十三章第十三章 原子吸收分光光度法原子吸收分光光度法原子吸收线的轮廓和变宽原子吸收线的轮廓和变宽 若将吸收系数若将吸收系数K Kv v 对频率对频率v v 作图,称为原子吸收线的轮廓。作图,称为原子吸收线的轮廓。 若将透过光强若将透过光强 ( (I I0 0) ) 对频率对频率v v
6、 作图由图可见在中心频率处透过作图由图可见在中心频率处透过光强度最小。(红线表示部分)光强度最小。(红线表示部分)第十三章第十三章 原子吸收分光光度法原子吸收分光光度法半宽度半宽度( (half widthhalf width) )指中心频率指中心频率( )( )的吸收系数一半处谱线轮廓上两的吸收系数一半处谱线轮廓上两点之间的频率差。吸收线的半宽度主要受下列因点之间的频率差。吸收线的半宽度主要受下列因素的影响。素的影响。0分两类:分两类: 由原子本身的性质决定由原子本身的性质决定, ,如谱线的自然宽度和同如谱线的自然宽度和同位素效应。位素效应。 由外界影响引起,如热变宽、压力变宽、电场由外界影
7、响引起,如热变宽、压力变宽、电场变宽、磁场变宽、自吸变宽等。变宽、磁场变宽、自吸变宽等。第十三章第十三章 原子吸收分光光度法原子吸收分光光度法自然宽度(自然宽度(natural width natural width , ) 在无外界影响下,谱线固有的宽度。激发态原子的寿命愈短,吸收线在无外界影响下,谱线固有的宽度。激发态原子的寿命愈短,吸收线的自然宽度愈宽。的自然宽度愈宽。 多数情况下,可忽略不计。多数情况下,可忽略不计。多普勒变宽(多普勒变宽(Doppler broadeningDoppler broadening, ) 由无规则的热运动产生,所以又称为热变宽,是谱线变宽的主要因素。由无规
8、则的热运动产生,所以又称为热变宽,是谱线变宽的主要因素。 测定的温度越高,被测元素的原子质量越小,原子的相对热运动越剧测定的温度越高,被测元素的原子质量越小,原子的相对热运动越剧烈,热变宽越大。烈,热变宽越大。ND第十三章第十三章 原子吸收分光光度法原子吸收分光光度法 赫鲁茲马克变宽(赫鲁茲马克变宽(HoltsmarkHoltsmark broadening broadening, ) 又称共振变宽,同种原子间碰撞引起的谱线变宽,它随又称共振变宽,同种原子间碰撞引起的谱线变宽,它随试样原子蒸气浓度增加而增加。试样原子蒸气浓度增加而增加。压力变宽压力变宽(pressure broadening)
9、(pressure broadening) 由于吸光原子与蒸气原子相互碰撞而引起能级稍微变由于吸光原子与蒸气原子相互碰撞而引起能级稍微变化,发射或吸收光量子频率改变而导致的变宽。化,发射或吸收光量子频率改变而导致的变宽。 R劳沦茨变宽(劳沦茨变宽(LorentzLorentz broadening broadening, ) 吸光原子与蒸气中其它原子或分子等相互碰撞而引起的谱吸光原子与蒸气中其它原子或分子等相互碰撞而引起的谱线变宽。随原子区内气体压力的增加和温度升高而增大。线变宽。随原子区内气体压力的增加和温度升高而增大。L第十三章第十三章 原子吸收分光光度法原子吸收分光光度法原子吸收值与原子
10、浓度的关系原子吸收值与原子浓度的关系积分吸收积分吸收(integrated absorption) (integrated absorption) )exp(0LKIILK.II04340lgA透过光强度服从透过光强度服从LambertLambert定律,数学表达式为定律,数学表达式为第十三章第十三章 原子吸收分光光度法原子吸收分光光度法u在原子吸收光谱分析中,把测量气态原子吸收共振线的总在原子吸收光谱分析中,把测量气态原子吸收共振线的总能量称为积分吸收。能量称为积分吸收。u是指在原子吸收光谱中是指在原子吸收光谱中, ,原子蒸气所吸收的全部能量原子蒸气所吸收的全部能量, ,即一即一条吸收曲线下
11、面所包括的整个面积。积分吸收与基态原子条吸收曲线下面所包括的整个面积。积分吸收与基态原子数的关系式为:数的关系式为: fNmcek02d 这是原子吸收法的重要理论基础,如能准确测量积分吸这是原子吸收法的重要理论基础,如能准确测量积分吸收,即可求得原子浓度。收,即可求得原子浓度。积分吸收系数积分吸收系数K Kv v 基态原子数基态原子数N N 第十三章第十三章 原子吸收分光光度法原子吸收分光光度法峰值吸收法峰值吸收法(peak absorption)(peak absorption) 采用锐线光源,通过测定吸收线中心频率的峰值吸收系采用锐线光源,通过测定吸收线中心频率的峰值吸收系数计算待测元素的
12、原子数。数计算待测元素的原子数。KNKK2ln2dln220NKA K K0 0N NKNL.Aln224340cKA峰值吸收测量的吸光度与试样中被测组分的浓度呈线性峰值吸收测量的吸光度与试样中被测组分的浓度呈线性第十三章第十三章 原子吸收分光光度法原子吸收分光光度法用峰值吸收代替积分吸收进行定量的必要条件用峰值吸收代替积分吸收进行定量的必要条件 锐线光源的发射线与原子吸收线的锐线光源的发射线与原子吸收线的中心频率完全一致。中心频率完全一致。 锐线光源发射线的半宽度比吸收线锐线光源发射线的半宽度比吸收线的半宽度更窄,一般为吸收线半宽度的半宽度更窄,一般为吸收线半宽度的的1/51/51/10 1
13、/10 。 第十三章第十三章 原子吸收分光光度法原子吸收分光光度法第二节第二节 原子吸收分光光度计原子吸收分光光度计Z-5000Z-5000原子吸收光谱仪(塞曼偏振)原子吸收光谱仪(塞曼偏振)第十三章第十三章 原子吸收分光光度法原子吸收分光光度法原子吸收分光光度计的主要部件原子吸收分光光度计的主要部件锐线光源、原子化器、单色器和检测系统锐线光源、原子化器、单色器和检测系统第十三章第十三章 原子吸收分光光度法原子吸收分光光度法作用作用: 发射被测元素基态原子所吸收的特征共振线,称发射被测元素基态原子所吸收的特征共振线,称为锐线光源(为锐线光源(narrow-line sourcenarrow-l
14、ine source)。)。光源的基本要求光源的基本要求: 发射辐射波长的半宽度要明显小于吸收线的半宽发射辐射波长的半宽度要明显小于吸收线的半宽度,辐射强度大,稳定性好,背景信号低,使用度,辐射强度大,稳定性好,背景信号低,使用寿命长等。寿命长等。光源光源第十三章第十三章 原子吸收分光光度法原子吸收分光光度法空心阴极灯空心阴极灯(hollow cathode lamphollow cathode lamp,HCLHCL) 空心阴极灯发射的光空心阴极灯发射的光谱主要是阴极元素的光谱,谱主要是阴极元素的光谱,因此用不同的被测元素作因此用不同的被测元素作阴极材料,可制成各种被阴极材料,可制成各种被测
15、元素的空心阴极灯。测元素的空心阴极灯。 缺点是测一种元素换缺点是测一种元素换一个灯,使用不便。一个灯,使用不便。第十三章第十三章 原子吸收分光光度法原子吸收分光光度法原子化器原子化器 (atomizer) (atomizer) 作用:作用: 提供能量,使试样干燥,蒸发并转化为所需的基态原子蒸提供能量,使试样干燥,蒸发并转化为所需的基态原子蒸气。被测元素由试样转入气相,并转化为基态原子的过程,称气。被测元素由试样转入气相,并转化为基态原子的过程,称为原子化过程。为原子化过程。MX(试样)M(基态原子) X (气态)M MXM(气态)(激发态原子)激发(离子) e原子化脱溶1.2.气化*+剂离子化
16、第十三章第十三章 原子吸收分光光度法原子吸收分光光度法火焰原子化法火焰原子化法(flame atomizationflame atomization) 由化学火焰提供能量,使被测元素原子化。常用的是预混由化学火焰提供能量,使被测元素原子化。常用的是预混合型原子化器,它包括雾化器、雾化室和燃烧器三部分。合型原子化器,它包括雾化器、雾化室和燃烧器三部分。第十三章第十三章 原子吸收分光光度法原子吸收分光光度法雾化器(雾化器(nebulizernebulizer) 将试液雾化。并使雾滴均匀化。将试液雾化。并使雾滴均匀化。雾滴越小,火焰中生成的基态原子就越多。雾滴越小,火焰中生成的基态原子就越多。雾化室
17、的作用,雾化室的作用,一是使较大雾粒沉降,凝聚从废液口排一是使较大雾粒沉降,凝聚从废液口排除;二是使雾粒与燃气,助燃气均匀混合形成气溶胶,除;二是使雾粒与燃气,助燃气均匀混合形成气溶胶,再进入火焰原子化;三是起缓冲稳定混合气气压的作用,再进入火焰原子化;三是起缓冲稳定混合气气压的作用,以便使燃烧气产生稳定的火焰。以便使燃烧气产生稳定的火焰。燃烧器(燃烧器(burnerburner)的作用是产生火焰,使进入火焰的试的作用是产生火焰,使进入火焰的试样气溶胶蒸发和原子化,常用的是单缝燃烧器。样气溶胶蒸发和原子化,常用的是单缝燃烧器。第十三章第十三章 原子吸收分光光度法原子吸收分光光度法石墨炉原子化器
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