物理化学课件：第七章.ppt

1、1 2平衡规律平衡规律当系统的一个平衡态由于条当系统的一个平衡态由于条件改变而变为另一个平衡态时，能量、体件改变而变为另一个平衡态时，能量、体积和各物质的数量变化的规律。积和各物质的数量变化的规律。速率规律速率规律热量、动量和质量的传递以热量、动量和质量的传递以及化学反应中的各物质的数量随时间变化及化学反应中的各物质的数量随时间变化的规律。的规律。物理化学研究物理化学研究3PVT变化变化相变化相变化化学变化化学变化方向和限度方向和限度平衡问题平衡问题化学热力学化学热力学PVT变化变化相变化相变化化学变化化学变化变化的快慢变化的快慢速率问题速率问题化学动力学化学动力学4OH2O2H222 1mr

2、molkJ98.238 G422ON2NO 1mrmolkJ39. 5 G5 Colloid crystal关键问题？纳米颗粒6第一步：水解反应第二步：缩合反应77-1 引言引言化学反应的理论研究包括两个方面：化学反应的理论研究包括两个方面：一、热力学研究一、热力学研究不含时间因素不含时间因素反应的可能性反应的可能性必要条件必要条件例：例：25 C12H22O11+H2OC6H12O6+ C6H12O6 蔗糖蔗糖 葡萄糖葡萄糖 果糖果糖热力学理论：热力学理论： 可能性可能性00, WpTG实际：实际：无无H+ +，无工业意义无工业意义涉及方向和涉及方向和限度的问题限度的问题8二、动力学研究二、

3、动力学研究 含时间因素含时间因素 速率速率 反应的现实性反应的现实性 充分条件充分条件 涉及过程的快慢涉及过程的快慢 速率规律：速率规律：) .(，介质，光，电，磁，介质，光，电，磁，CatcpTfB 包括空间、时间、物质的量三个要素包括空间、时间、物质的量三个要素9普遍规律：普遍规律：速率方程和特点的规律性速率方程和特点的规律性物质的特性：物质的特性：kB，Ea,，A， 微观动力学微观动力学 从分子水平上研究反应速率。从分子水平上研究反应速率。 预测宏观动力学特性，阐明速率方程的微预测宏观动力学特性，阐明速率方程的微 观本质。观本质。 宏观动力学宏观动力学 从宏观变量出发研究基元反应从宏观变

4、量出发研究基元反应 和复合反应速率。和复合反应速率。Femtosecond chemistry 10111. 物料计量和输送物料计量和输送 2. 分离分离 精馏、吸收、萃取精馏、吸收、萃取 该实例涉及到该实例涉及到物理化学物理化学的所有问题的所有问题 pVT关系关系3. 反应反应 反应器、裂解炉、电解槽反应器、裂解炉、电解槽相平衡、相际扩散、界面现象相平衡、相际扩散、界面现象方向与限度、反应速率方向与限度、反应速率12242242ClHCClHC 催化剂：FeCl3，CuCl2HClClHCClHC32242 ClHC32HClHC22 2332CHClCHHClClHC 2HClH2CClH

5、C2242 13147-2 化学反应的速率化学反应的速率一、表示化学反应速率的要素及其关系一、表示化学反应速率的要素及其关系间歇式反应器间歇式反应器 c 随随 t 变，变，不随不随V变。变。连续管式反应器连续管式反应器c不随不随 t 变，变，随随V变。变。连续式反应器连续式反应器c不随不随 t 变，变，不随不随V变。变。1516RGFErgfe 物物产产反应物反应物:B （- -）（+），gfnnnnfennnn 0000GGFFFFEErnngnnfnnenn 0000RRGGFFEE dddddRGFE rngnfnenB1BBBdd,B0n =1时，反应按时，反应按计量方程式完成，计量方

6、程式完成，即完成即完成1mol化学反化学反应。应。17二、速率二、速率B1BBBdd,B0n 转化速率转化速率 反应速率反应速率 tntdd1ddBB广延性质广延性质tnVtVdd1dd1BB V)(tcdd1BB 18消耗速率消耗速率:生成速率生成速率:tnVdd1AA tnVdd1PP V)(tcddAA V)(tcddPP PPAA 对于对于 ：N2 + 3 H2 = 2NH323322NHHN 197-3 反应速率方程反应速率方程物质浓度对反应速率影响的数学方程物质浓度对反应速率影响的数学方程一、基元反应一、基元反应 根据质量作用定律直接写出幂函数形式的根据质量作用定律直接写出幂函数形

7、式的 速率方程速率方程 单分子反应单分子反应 双分子反应双分子反应 三分子反应三分子反应A,PAkc BA2A,PBA,P2Ackckc CBAB2A3A,PCBA,PBA2,P3Acckcckckc 20二、复合反应二、复合反应速率方程：实验测定；由反应机理预测。速率方程：实验测定；由反应机理预测。1.幂函数型速率方程幂函数型速率方程 CBAcckc 、 、 、 分级数，可正、可负，可为整数、分数分级数，可正、可负，可为整数、分数n = + + + 反应级数反应级数 k 速率系数速率系数(反应的特性反应的特性) CBAAAccck CBAPPccck PPAA kkk 212.非幂函数型速率

8、方程非幂函数型速率方程BABA1 cckckc 如：如：H2 + Br2 2HBr 1BrHBr21BrH2221 cckckc 227-4 反应速率方程的积分形式反应速率方程的积分形式间歇式反应器中进行的简单级数的反应。间歇式反应器中进行的简单级数的反应。一、零级反应一、零级反应 n = 0aA + bB pP A0AAAAAddkcktc 零级反应的速率方程：零级反应的速率方程：反应速率的定义：反应速率的定义： A0A00AAAAAddccttkcctkctkcddAA 23特征和判据特征和判据(1) 以以cA对对 t 作图得直线；作图得直线；(2) kA的量纲为浓度的量纲为浓度时间时间-

9、1；(3) ，即与即与 成正比，与成正比，与kA成反比。成反比。 Akct2/0A2/ 1 0ActkctkxccAAAAA00 24二、一级反应二、一级反应 n = 1aA + bB pP tkcctcc 0 A AAd d1A0AtkccAAA0ln AAAAAddcktc 一级反应的速率方程：一级反应的速率方程：反应速率的定义：反应速率的定义：tkccdd1AAA 25(1) lncA对对t 作图是直线。作图是直线。(2) kA具有时间具有时间1的量纲。的量纲。(3) 半衰期与半衰期与kA成反比，与成反比，与 无关。无关。A2/12lnkt 0Aclnlnln00AAAActkxcc A

10、AAAAA11lnlnln000 xcccctk26讨讨 论论对于反应对于反应 aA + bB pP ，:AAA ck (1)若若cA0时半衰期为时半衰期为t， cA0=2 cA0时时t =2 t ， 则则 =？(2)若由若由cA0反应掉反应掉cA0 /2需需10min，反应掉反应掉 cA0 需需20min，则则 =？(3)若由若由cA0反应掉反应掉cA0 /2需需10min，反应掉反应掉 cA0 需需15min，则则 =？t与与cA0成正比，成正比，为为零级零级t与与cA0无关，无关，为为一级一级cA0 cA0 /2 t =10min，cA0 /2 cA0/4 t =5min，即半衰期与初始

11、浓度成正比，即半衰期与初始浓度成正比，为为零级零级27三、二级反应三、二级反应 n = 2aA + bB pP 2AAAAddcktc BAAAAddccktc 282AAA. 1ck tkcctcc 0 A A2Ad d1A0AtkccAAA011 （1） 1/cA 对对t 作图是直线。作图是直线。（2） kA具有浓度具有浓度1 时间时间1的量纲。的量纲。（3） 半衰期与半衰期与kA和和 的乘积成反比。的乘积成反比。0AA2/11ckt 0Ac29BAAA. 2cck baccba 00BA,BAcc 与与 1. 同。同。BAAA. 3cck 00BA,ccba bacc BA2AA2AAA

12、 ckckab 故可用故可用 1. 的结果。的结果。30BAAA. 4cck 00BA,ccba tkxcxcxd)(dABA00 txtkxxcxccc0A0ABBAdd1110000tkxccxccccABAABBA)()(ln1000000 (1) 对对t 作图是直线。作图是直线。(2) kA具有浓度具有浓度1 时间时间1的量纲。的量纲。)/()/ln(0000BABAABcccccc 或或)/ln(BAcc31BAAA. 5cck 00BA,ccba BAABBAA0000ln)(ccccacbctak 四、四、n 级反应级反应nnxcktxcktc)(dddd0AAAAAAA tkc

13、xcnnnA-1A1A001)(111 32 (1) cA1- -n 或或 对对t 作图得直作图得直 线。线。 (2) kA的量纲为浓度的量纲为浓度(1n) 时间时间1。 (3) n为不等于为不等于1的数（包括分数）的数（包括分数） 。 1AA1210)1(12 nnckntnxc 1A)(0tkcxcnnnA-1A1A001)(111 33五、理想气体反应五、理想气体反应RTcRTVnpiii (1)零级反应零级反应RTkktkRTtkppAAAAAA,0 (2)一级反应一级反应不变不变AAAA,ln0ktkpp (3)二级反应二级反应RTkktktRTkppAAAAAA,110 (4) n

14、 级反应级反应tkRTppnnnnA1-1A-1A)(11110 A1A)(kRTkn 34例例1: 50时，时，A物质在溶剂中进行分解反应，反应物质在溶剂中进行分解反应，反应 为一级，初速率为一级，初速率 ， 1小时后小时后速率速率 。 试求试求 (1) kA ; (2) t ; (3)-14-1AAAAAAs10113. 3h1209. 1,lnln00 ktkcc (2) t = ln2 / kA = 2226 s(3) cA0= A0 / kA = 0.0321mol dm-3135Asdmmol1000. 10 136Asdmmol1026. 3 0Ac00AAA)1(ck AAAc

15、k AAAAAA00ckck35例例2: 450时，实验测得气相反应时，实验测得气相反应3A+B 2C在不同反应物在不同反应物的不同初始压力下的的不同初始压力下的初速率数据如下：初速率数据如下：10.640.6655.3235.331.332.6621.331.331.331实验编号-1BhPadd0 tpPa/102B0 pPa/104A0 p(1)试求动力学方程式试求动力学方程式 中的中的 、 和和kB 。(2)计算实验计算实验3条件下，条件下，B反应掉一半所需的时间。反应掉一半所需的时间。 BABBddppktp 36解解: (1) )1033. 1()1066. 2()1033. 1(

16、)1033. 1(33. 533. 124242010 2 )10665. 0()1032. 5()1033. 1()1033. 1(64.1033. 12242243010 1 -12-11-12-224B012A0101BhPa1065. 5hPa1033. 1)1033. 1(33. 1 ppk 37 (2)BBB2ABBddpkppktp tkppBBBln0 h33. 4h)1032. 5(1065. 52ln2ln2411B21 kt387-5 对峙反应对峙反应 一个反应是另一个反应的逆反应，两者一个反应是另一个反应的逆反应，两者组合成对峙反应。组合成对峙反应。一、一级对峙反应的速

17、率方程一、一级对峙反应的速率方程反应模式反应模式eeAAeAAA01100eq.00BAxxccxxccttctkk 正、逆反应均为一正、逆反应均为一级，反应物和产物级，反应物和产物各有一个，计量系各有一个，计量系数为数为- -1 和和 1。 = A = B39B1A111Addckcktc xkkcktx)(dd11A01 或或tkkxkkkcc)(lnln11111A0A0 txtxxkkck0011A01dd)(1，平衡时平衡时e1eA01)(xkxck e111A0 xkkkc tkkxxx)(ln11ee 40（1） lnxe- - x与与 t 呈线性关系；呈线性关系；（2） x =

18、 xe /2时，时， ln2/(k1+k- -1) 。（1）由）由lnxe- - x与与 t 的线性关系求的线性关系求k1+k- -1 ；（2）由正、逆反应均为一级，计量系数为）由正、逆反应均为一级，计量系数为1和和-1，得：，得：（3）联立）联立1.和和2.。;11eA0eAeBe kkxcxccKC41二、正向放热对峙反应的最适宜温度二、正向放热对峙反应的最适宜温度(Tm)xKkxcktxtxctcC1A01A0A)(ddd)d(dd A01A0A01A0)(dd:cKkccktcC 即即 2dlnd,:)(RTUTKKkTCC 0 U ( ) 时，时， 随随 T 升高升高 出现极值，出现

19、极值， 极值处极值处 Tm= f ( ，反应本性，反应本性) 。42最基本的特点最基本的特点: 存在最适宜的反应温度存在最适宜的反应温度Tm例例:322SOO21SO 43最基本的特点最基本的特点: 存在最适宜的反应温度存在最适宜的反应温度Tm例例:322SOO21SO 447-6 连串反应连串反应 一个反应的某产物是另一个非逆向反应的一个反应的某产物是另一个非逆向反应的反应物。反应物。丙烯氧化制丙酮：丙烯氧化制丙酮：丙烯丙烯 丙酮丙酮 醋酸醋酸 CO2222OOO 故根据连串反应的特征，采用分段反应器控故根据连串反应的特征，采用分段反应器控制氧化反应的深度，才能得到目标产物丙酮。制氧化反应的

20、深度，才能得到目标产物丙酮。45B2CCB2A1BBA1AAddddddcktcckcktccktc 1212AC121ABAA210210101)(kkekekcceekkkccecctktktktktkCBAA21000CBA0cccttctkk 反应模式反应模式= cA + cB + cC一、一级连串反应的速率方程一、一级连串反应的速率方程0Ac46 1212AC121ABAA210210101)(kkekekcceekkkccecctktktktktk在反应过程中，中间产物在反应过程中，中间产物B的的 浓度有极大值。浓度有极大值。47 122021AmaxB,1212maxln1kkk

21、kkcckkkkt 两者联立求两者联立求k1、k2二、稳定的和不稳定的中间物二、稳定的和不稳定的中间物1. 稳定的中间物稳定的中间物k1k2，在较大的时间范围内在较大的时间范围内cB较大，在较大，在cB t 曲线上，只有一点其曲线上，只有一点其0ddB tc482. 不稳定的中间物不稳定的中间物k1nc,说明产物对反应有阻说明产物对反应有阻 滞作用，反之，有加速作用。滞作用，反之，有加速作用。112(3) 孤立变数法：孤立变数法：cckB BA AA AA A=若维持若维持 或或 在反应过程中不变在反应过程中不变A AcB BcckckkB0B0A AB BA AA A =ckckkA A0

22、0A AA AA AA A= cckB BA AA AA A=ckB BA AA A =ckA AA AA A =113(4) 微分反应器和积分反应器：微分反应器和积分反应器： ，式右各变量均为实测值。此，式右各变量均为实测值。此法具有微分法优点，但又避免了求导。法具有微分法优点，但又避免了求导。 RA0AAVccV 114115三三、半衰期法半衰期法n 级反应（级反应（n 1）：）：ncktcAAAAdd 10AA12/1)1(12 nncknt )1(12lglg)1(lgA1A02/1nkcntn1)lg()lg(A0A02/12/1 ccttn( )T1167-11 快速反应的实验方法

23、快速反应的实验方法一一、快速混合、快速混合法；法；二、化学松弛法；二、化学松弛法；三、闪光光解技术。三、闪光光解技术。1171.快速混合法快速混合法118Formation of bicolored Janus droplets in a planar microfluidic geometryBicolored Janus dropletsAdv. Mater. 2006, 18, 1152isobornyl acrylate, IBAcarbon blackpoly(vinyl alcohol)titanium oxideThe maximum output: 20 g h1119Elec

24、trical actuation of the synthesized spheresColor switching test using prepared particles120某某弱弱酸酸 HA 在在水水溶溶液液中中离离解解的的反反应应为为对对峙峙反反应应，HA HAkk11令令 a为为 HA 离离解解前前的的初初始始浓浓度度，为为离离解解后后A离离子子的的浓浓度度（等等于于H）211)(ddxkxaktx 2.化学松弛法化学松弛法121exxx ee0 xxx exxex0 ttt1222e1e1)(xkxak e2e11xaxkkK 平衡时，平衡时， ， ，xe为达到平衡时产物的为达

25、到平衡时产物的 浓度，则浓度，则0d/d txexx 定义时间为定义时间为t时的偏离平衡值时的偏离平衡值 ，对，对t微分微分得得将将 代入代入exxx 211)(ddd)(dxkxaktxtx xxx exxkktx )2(d)(de11 21e12e11e12e1e12d/xdxkxxkxkxkxakxxkxxakt 123由由 t=0时时，e e0)(xxxx ，可可得得 txxtxkkxx0e11d2)(d10 *2)(lne110tttxkkxx 式中式中 xkkt112/1* 称为称为松弛时间松弛时间，由式可见，由式可见，它相当于它相当于e/)(0 xx 所经历的时间。由于所经历的时

26、间。由于0)( x 为初始位移，故为初始位移，故*t时离开平衡点的位移相当于时离开平衡点的位移相当于初始值的初始值的 1/e。测定松弛时间。测定松弛时间*t，即可得到，即可得到e112xkk 结合平衡常数结合平衡常数11/ kkK，则，则1k和和1 k的数值都可分别计算而得。的数值都可分别计算而得。1243.闪光光解技术闪光光解技术用高强度的脉冲闪光引起化学反应，用高强度的脉冲闪光引起化学反应，初级产物（激发态的原子、离子、自由初级产物（激发态的原子、离子、自由基）的浓度比低强度连续照射所产生的基）的浓度比低强度连续照射所产生的高得多，能检测寿命很短的活泼原子或高得多，能检测寿命很短的活泼原子

27、或自由基。自由基。125126 7-12 7-12 反应机理与速率方程反应机理与速率方程127复合反应复合反应 A+B E+F 由实验、反应机理建立速率方程由实验、反应机理建立速率方程 (方法方法) BAAAddccktc 基元反应基元反应 A+B P 由质量作用定律直接得速率方程。由质量作用定律直接得速率方程。BAAAddccktc 反应机理反应机理 多个基元反应组合成复合反应时，多个基元反应组合成复合反应时， 其组合方式或次序。其组合方式或次序。128 研究反应机理的目的意义研究反应机理的目的意义 复合反应是由基元反应构成，且按质量复合反应是由基元反应构成，且按质量作用定律可直接写出基元反

28、应的速率方程，作用定律可直接写出基元反应的速率方程，故原则上可由反应机理预测复合反应的速率故原则上可由反应机理预测复合反应的速率方程方程。 注意：注意：由反应机理预测的速率方程与由由反应机理预测的速率方程与由实验测定得到的必须一致。实验测定得到的必须一致。129一一、两类反应机理、两类反应机理 1. 由有限个基元反应组合而成由有限个基元反应组合而成 组合方式：组合方式：对峙反应、连串反应、平行反应。对峙反应、连串反应、平行反应。 对于反应对于反应 2O3 3O2 2. 链反应：链反应：无限的连串反应无限的连串反应 ，自由基交替生成，自由基交替生成 ， 而不消失。而不消失。MOOMO2113 k

29、k反应机理：反应机理：223O2OO k130基本步骤基本步骤：(1) 链的引发；链的引发；(2) 链的传递；链的传递； (3) 链的终止。链的终止。 例：例： H2 + Br2 2HBr 反应机理：反应机理：引发引发molkJ12.189M2BrMBr12 Hk传递传递-1222molkJ5 .74HHBrHBr Ek-1332molkJ184. 4BrHBrBrH Ek-1222molkJ184. 4BrHHBrH Ek终止终止MBrM2Br21 k131二、由反应机理预测速率方程二、由反应机理预测速率方程h中间产物的浓度既难以测定，又难以严中间产物的浓度既难以测定，又难以严格数学求解。格

30、数学求解。h在由反应机理求得的复合反应的速率方在由反应机理求得的复合反应的速率方程中，不能包含中间产物的浓度。程中，不能包含中间产物的浓度。1321.1.控制步骤法控制步骤法CBAA21000CBA0cccttctkk 反应模式反应模式 1212AC121ABAA210210101)(kkekekcceekkkccecctktktktktk133)1 (,1021tkecckkAC 当当00011 BCBAAtkAAAACccccceccckdtdcdtdc)1(10tkeccAC 1212AC2101kkekekcctktk1342. 平衡态处理法平衡态处理法MCIMA11 kkDBI2 k

31、DCBA 复合反应复合反应基本假设基本假设(1) 反应反应1 和和- -1达到平衡，即反应物与中间达到平衡，即反应物与中间 物存在着热力学平衡。物存在着热力学平衡。(2) 反应反应2 很慢，即复合反应的速率受中间很慢，即复合反应的速率受中间 物变为产物的速率控制。物变为产物的速率控制。135BI2DBddddccktctc ，CI1A1cckck C1A1I11ACIckckckkcccK C1BA21Bddckcckktc 复合反应的速率：复合反应的速率：MCIMA11 kkDBI2 kDCBA 136MOOMO2113 kk例例：223O2OO k23O3O233OO2Oddccktc 2

32、2323O1O1OOOckckcKcc ，232333O2OO12O21OO2ddcckckckktc 137例例：11112M2IMI kkKkkHI2I2H22 kHI2IH22 3. 恒稳态处理法恒稳态处理法MCIMA11 kkDBI2 kDCBA 138基本假设：基本假设：I 是活泼的中间产物是活泼的中间产物 (1) cI 很小很小; (2) ，即，即 k- -1、k2 很大很大。 I 的生成速率与消耗速率相等，的生成速率与消耗速率相等， I 无积累。无积累。0ddI tc139MCIMA11 kkDBI2 kDCBA 0ddMCI1BI2MA1I ccckcckccktcMC1B2M

33、A1Icckckcckc MC1B2MBA21Bddcckckccckktc 140C1BA21Bddckcckktc MC1B2MBA21Bddcckckccckktc 平衡态：平衡态：恒稳态：恒稳态：二者有何异同？二者有何异同？141例例： H2 + Br2 2HBr 反应机理：反应机理：引发引发M2BrMBr12 k传递传递 HHBrHBr22k BrHBrBrH32k BrHHBrH22k终止终止MBrM2Br21 k142HBrH2BrH3HBr2HBr22ddcckcckccktc 022ddM2Br1HBrH2BrH3H Br2MBr1Br222 cckcckcckcckcckt

34、c0ddHBrH2BrH3H Br2H22 cckcckccktc,21Br2111Br2ckkc HBr2Br321BrH21112H222ckckcckkkc 143 TKTkTkddln21ddlnddln2 12molkJ16921a HEE1BrHBr3221BrH21112HBr222)(1)(2dd cckkcckkktc将将 t = 0 时，时，cHBr= 0 代入，则：代入，则： Br2Br221112222Kkkkkk 144一个重要的概念和应用：一个重要的概念和应用： 由基元反应的活化能求复合反应的活化能由基元反应的活化能求复合反应的活化能 例：例： 21112)(2 k

35、kkk TkTkTkTkddln21ddln21ddlnddln112 112ln21ln21ln2lnln kkkkHEEEEE 21)(21a211221212222121aRTERTERTERTE 145例例：已知乙醛热分解反应已知乙醛热分解反应的机理如下：的机理如下：COCHCHOCH43 CHOCHCHOCH331k CHOCHCHCHOCHCH24332kCOCHCHOCH323 k623HC2CH4 k4E3E2E1E(1)试建立复合反应的动力学方程试建立复合反应的动力学方程(以以 表示表示)；tcd/d4CH(2)若已知各基元反应的活化能分别为若已知各基元反应的活化能分别为,4

36、321EEEE试求复合反应的活化能。试求复合反应的活化能。146 0CH2CHOCHCHOCHCHCHOCHdCHd)1(23423332313 kkkkt解：解： 0CHOCHCHOCHCHdCHOCHd233322 kkt 0CH2CHOCH23431 kk 213413CHOCH2CH kk 233214123324CHOCH2CHOCHCHdCHd kkkkt147214122)2( kkkk微分并代入阿仑尼乌斯方程微分并代入阿仑尼乌斯方程 TkTkTkTkdlnddlnd21dlnddlnd412)(21a412EEEE 148例：实验测得下列反应为三级反应例：实验测得下列反应为三级

37、反应22O2NONO22/2NOO2NOckcdtdc 有人解释此反应为三分子反应，但这种解释并不合理。有人解释此反应为三分子反应，但这种解释并不合理。一方面三分子碰撞的几率较小，另一方面不能说明一方面三分子碰撞的几率较小，另一方面不能说明k随随T的的增加而降低，即表观活化能为负值。增加而降低，即表观活化能为负值。 有人提出如下机理：有人提出如下机理：慢）慢）快速平衡）快速平衡）(NO2OON(ONNONO222222211kkk 请按此机理推导速率方程，并解释反常的负活化能。请按此机理推导速率方程，并解释反常的负活化能。149解：解：112ONO112NO2NOON11OON2NO22/2/

38、22222222 kkkkcckkkdtdccckkKcckdtdc由平衡态：由平衡态：慢）慢）快速平衡）快速平衡）(NO2OON(ONNONO222222211kkk 150HEERTHRTERTEdTkddTkddTkddTkdaaaa 22222112lnlnlnln尽管尽管Ea2是正值，生成是正值，生成N2O2为较大的放热反应，故为较大的放热反应，故Ea为负值。为负值。15152ON3252NONOON1k5232ONNONO1k2232ONONONONO2k232NONONO3k2O522121ON2kkkk气相分解反应的机理如下：其中，NO3和NO是活泼的中间产物。若用的生成速率表

39、示反应速率，试用恒稳态处理法证明：152322NONOk0NONONONONONOONdtNOd333223215213kkkk0NONONONOdtNOd33322kk2215213NO2ONNOkkk215221221521223222ONNO2ONNONONOkkkkkkkkk证明证明(1) (2) (3) (4) 1537-13 7-13 基元反应速率理论概要基元反应速率理论概要 根据反应机理可由质量作用定律、平衡态处根据反应机理可由质量作用定律、平衡态处理法、恒稳态处理法得到复合反应的速率方理法、恒稳态处理法得到复合反应的速率方程，但速率方程的实质是什么？程，但速率方程的实质是什么？

40、kA 等于什么等于什么 ？ 阐明反应速率的本质，由分子参数预测基元阐明反应速率的本质，由分子参数预测基元反应的活化能与指前因子，进而得反应的活化能与指前因子，进而得 到到kA。 概要包括三个理论：概要包括三个理论： 碰撞理论、过渡状态理论和分子动态学碰撞理论、过渡状态理论和分子动态学154一、碰撞理论一、碰撞理论要要 点点 1.1. 分子与分子进行基元反应，必须首先相互碰分子与分子进行基元反应，必须首先相互碰撞撞 必要条件必要条件2.2. 碰撞分子中心连线方向上的相对平动能超过一碰撞分子中心连线方向上的相对平动能超过一定值（阈值）的碰撞，才是发生反应的有效碰定值（阈值）的碰撞，才是发生反应的有

41、效碰撞撞 充分条件充分条件3.3. 反应物分子可视为硬球反应物分子可视为硬球 无内部结构无内部结构4.4. 方位问题方位问题 方位因子方位因子155对于对于A + B P 应用碰撞理论应用碰撞理论 )/(BABAB)/(ABBcBce8eTkTkLCCTkpLpZ 方位因子方位因子碰撞数碰撞数玻耳兹曼因子玻耳兹曼因子 碰撞截面碰撞截面 折合质量折合质量 有效碰撞数有效碰撞数2BAAB)(rr )/(BABAmmmm TkZBc/ABe )/(ABBceTk 反应截面反应截面RAB,ZRAB,156碰撞数碰撞数 单位时间单位体积中分子单位时间单位体积中分子A与与B的的 碰撞次数。碰撞次数。dA、

42、dB A、B分子的直径。分子的直径。 A、B分子的算术平均速率。分子的算术平均速率。碰撞截面碰撞截面 碰撞直径碰撞直径BAuu 、2ABABd2BAAB/ )(ddd157BARABABBRABCCBA1uZCu 碰撞数：碰撞数：的碰撞次数：的碰撞次数：与与个个的麦克斯韦分布相对速率RuR2RRBAABd)2exp()(duukTukTNNN22324 0RRRRR8d)(kTuufuuu2R2RRBAABR)2exp()(d)(ukTukTduNNNuf 2324折合质量折合质量)/(BABAmmmmMBAAB2BAABAB88 TkCCkTVNNZB 158有效碰撞和反应截面有效碰撞和反应

43、截面o90 o0 RuRuRuBAAABB对心碰撞对心碰撞 一般碰撞一般碰撞 擦边碰撞擦边碰撞RuABm ABd sinABdABdmABRAB,sin 2 反反 应应 截截 面面159AB m ABd sinABdABdmABRAB,sin 2 反反 应应 截截 面面c2R/cos 22u2/2RRu Rcm/cos 2)/(sinRcABmABRAB, 12 0 RAB, cR cR 160RRBARcABRRBARRAB,ABd)()()(d)(d fVNNuufVNNuZ2211 RBRBR)exp()()( TkTkf 2328)exp(cccRTELE 玻尔兹曼因子玻尔兹曼因子摩尔

44、阈能（临界能）摩尔阈能（临界能） )exp()exp(8d)exp()-(1)2()(cABcMBAABRBRRRc23B221ABRAB,cRTEZTkRTCCTkTkVNNZBBA 161对于结构较复杂的分子，还需针对方位引入对于结构较复杂的分子，还需针对方位引入方位因子方位因子p p(1-10(1-10-8-8) )exp(8cMABTkRTLpkB 162)/(BABAB)/(ABBcBce8 e TkTkLCCTkLZ pp活化能活化能 2122/ddddlncaBaRTEETkkTLkTkRTE 指前因子指前因子MAB8RTLpA 163 碰撞理论碰撞理论从理论上得出阿仑尼乌斯方程

45、，从理论上得出阿仑尼乌斯方程，自然地得到玻尔兹曼因子及活化能，并给予自然地得到玻尔兹曼因子及活化能，并给予活化能以正确的物理意义。活化能以正确的物理意义。 但由于不考虑内部运动的贡献，理论本但由于不考虑内部运动的贡献，理论本身不能预测方位因子。身不能预测方位因子。164反应模式反应模式165 KhTkKkB 两点基本假设 (1)(1)反应物分子必须首先形成活化络合物反应物分子必须首先形成活化络合物X X ，且且X X 与反应物与反应物达热力学平衡：达热力学平衡：(2)(2)基元反应的速率由基元反应的速率由X X 分解为产物分子的过程所控制分解为产物分子的过程所控制。 为为BC无恢复振动频率无恢

46、复振动频率 由统计力学由统计力学 效仿热力学进一步处理效仿热力学进一步处理 ABC X (ABC) AB + C 166三、分子动态学三、分子动态学 研究处于一定量子态的反应物如何变为处于一定量研究处于一定量子态的反应物如何变为处于一定量子态的产物子态的产物态态反应规律。态态反应规律。 基元反应仍是一个宏观概念，其反应速率是各种可基元反应仍是一个宏观概念，其反应速率是各种可能态态反应结果的统计平均。能态态反应结果的统计平均。 研究方法：研究方法： 实验方法：分子束技术、化学冷光技术，直接观测实验方法：分子束技术、化学冷光技术，直接观测态态反应过程态态反应过程 - - 李远哲李远哲1677-14

47、 7-14 单分子反应单分子反应一个分子是如何获得能量越过能垒变为产物的？168林德曼林德曼克里斯钦森机理克里斯钦森机理： 反应物分子反应物分子A先因碰撞而变成振动能先因碰撞而变成振动能较高的活化分子较高的活化分子A*，然后活化分子进行，然后活化分子进行内部调整变成产物。在内部调整的时段，内部调整变成产物。在内部调整的时段，活化分子也可能因碰撞而失活。活化分子也可能因碰撞而失活。169压力较高，压力较高，k-1cA k2 , 则则kA=k2k1/k-1故单分子反应为一级。故单分子反应为一级。压力较低，压力较低， k2 k-1cA ,则则kA=k1cA故单分子反应为二级，且速率常数故单分子反应为

48、二级，且速率常数比高压时减小。比高压时减小。以上规律已由实验证实。以上规律已由实验证实。170nk-1cA k2 , 在在中，最后一项可以忽略而前面两反应达到平衡中，最后一项可以忽略而前面两反应达到平衡nk2 k-1cA ,在在k2 和和k-1的的 两步竞争中两步竞争中k-1可以忽略，故总反应可以忽略，故总反应可视为链反应，而可视为链反应，而k2很大，故为很大，故为k1控制步骤，所以为二级反控制步骤，所以为二级反应应AACAACACAAkccKkckcKcKkkcc 2211*, 或或171k-1和k2是A*的失活和生成P的反应（平行）n在液相中，k-1/k2较大，易于失活。（一级）n分子结构

49、q双原子分子，k-1/k2较小q多原子分子， k-1/k2较大1727-15 7-15 微观可逆性和精细平衡原理微观可逆性和精细平衡原理适用对象：平衡系统微观可逆性原理(托尔曼) 当系统达到平衡时，任何分子过程与它的逆过程平均来说具有相同的速率。精细平衡原理(福勒) 当系统达到平衡时，每一个碰撞过程一定有一个严格对等的逆过程，每一个化学过程一定与它的逆过程相互平衡。173A A和和B B对峙平衡对峙平衡A和B的循环对峙平衡A Bk1k-1两个原理是基元反应达平衡时必须遵守的限制。两个原理是基元反应达平衡时必须遵守的限制。CABk2k3k-1CABk2k3k-1k-2k-3k11747-16 半

50、经验方法半经验方法 1. 活化能与反应焓间的线性关系活化能与反应焓间的线性关系 1938年，埃文斯和波拉尼提出：年，埃文斯和波拉尼提出：CHaE mra谢苗诺夫应用于自由基反应：谢苗诺夫应用于自由基反应：（放热）（放热）mr-1a25. 0molkJ1 .48HE （吸热）（吸热）mr-1a75. 0molkJ1 .48HE 1752. 线性自由能关系线性自由能关系 A系列反应：系列反应： RA + C RA + C B系列反应：系列反应： RB + D RB + D 则有：则有： bKk BAlglg lg303. 2lgBm,rBcRTGK hcTkRTGkBAm,Alg303. 2lg