精细化工课件：第三章 香料与香精.ppt

1、第三章第三章 香料与香精香料与香精3.1 概论概论 香料(Perfume)：是能被嗅觉闻出气味或味觉尝出味道的，用来配制香精或直接给产品加香的物质。 香料都是有机物，单一的或是混合的。给人的直接感觉不一定是香，需要稀释到一定的浓度。3.1.1香料及其分类香料及其分类香料天然香料合成香料：有一种香料成分的单体香料。合成香料可由蓖麻油、煤焦油、石油、松节油等为原料，通过化学合成的方法得到。动物性香料：麝香、灵猫香、海狸香、龙涎香和麝香鼠香植物性香料：主要商品形式：精油、净油、浸膏、酊剂等；这些都是用植物的花、叶、枝、皮、根、茎、果、种子等为原料生产出来的多种成分的混合物 单离香料属于天然香料。特点

2、：同其他精细化工产品相比，香料的产量很少，品种很多，不少品种存在着天然品和合成品之间的竞争，这是其他精细化工产品不常见的一个特点。 3.1.2 香精及其分类香精及其分类化妆品、洗涤用品香精；香皂、洁齿用香精；熏香、空气清新剂香精香精食用香精日用香精其他香精食品香精；烟用香精；酒用香精；药用香精塑料、橡胶、人造革；纸张、油墨、工艺品；涂料、饲料、引诱剂香精的分类有多种方法 :1、按用途分类如下：、按用途分类如下：香精：是由多种香料(有时也含有一定量的溶剂)调配出来的、具有一定香型的、可以直接用于产品加香的混合物 。除了极个别的品种以外，大部分香料不能单独用于加香产品。一般都要调配成香精后才能他用

3、。 2、按香型分类：、按香型分类：花香型香精非花香型多是模仿天然花香调配而成的，玫瑰、茉莉、晚香玉、铃兰、玉兰、丁香、水仙、葵花、橙花、桅子、风信子、金合欢、熏衣草、刺槐花、香竹石、桂花、紫罗兰、菊花、依兰等香型 檀香、木香、粉香、麝香、幻想型、各种果香型、各种洒香型及咖啡、奶油、香香、薄菏、杏仁等食品香型等 香料来源广、种类繁多、各具特色。香料分为人用香料与非人体用香料；地域、人种、年龄、性别、和个人爱好的不同，对香料的选择性差异很大。香料生产一定要重视不同使用对象的爱好调查，才能做到适销对路，掌握市场。3、按形态分类：、按形态分类：香精液体香精粉末香精水溶性香精油溶性香精乳化香精粉末香精可

4、分为固体香料磨碎混合制成的粉末香精粉末状担体吸收香基制成的粉末香精由赋形剂包裹而形成的微胶囊粉末香精三种类型 3.2天然香料天然香料3.2.1动物性天然香料动物性天然香料1、麝香（、麝香（Musk） 麝香系雄性麝鹿的生殖腺囊的分泌物。 5-环十五烯酮麝香酮是麝香香囊中的分泌物，呈暗褐色半固体或粒状，有时析出白色结晶。固态时具有强烈的恶臭，用水或酒精高度稀释后有独特的动物香。麝香的主要芳香成分是约占2的麝香酮，即3一甲基环十五酮，其他香成分有5环十五烯酮、麝香吡喃，麝香吡啶等。 麝香一般制成酐剂，浓度为2一10。康香在香料工业中主要用作高档香水香精的定香剂。 O麝香酮 O5-环十五烯酮 2. 灵

5、猫香灵猫香(Civet) 灵猫香是从雌雄大灵猫和小灵猫囊状分泌腺中取出的粘稠状物质。灵猫香的主要成分为约占3的灵猫酮，其他香成分还有二氢灵猫酮、6一环十七烯酮、环十六酮等。 O灵猫酮O二氢灵猫酮 灵猫香具有腥臭的动物香，极度稀释后具有幽雅的香气，常作为高级香水香精的定香剂。3海狸香海狸香(Castoreum) 海狸香是从雌雄海狸生殖腺附近的香囊中取出的分泌物。 海狸香的主要成分为海狸香索，占4一5，其结构尚不明确。此外，还有海狸香胺，三甲基吡嗪、四甲基吡嗪等。 海狸香是四种动物性香料中最为廉价的一种，时具有腥臭的动物香，稀释后则有温和的动物香韵，主要用作高档化妆品香精的定香剂。海狸香胺NCH2

6、OHO4龙涎香龙涎香(Ambergris) 龙涎香是抹香鲸肠内结石的干燥物。 龙涎香的主要香成分为龙涎香醇，此外还有紫罗兰酮，二氢紫罗兰酮等。龙涎香具有微弱温和的动物香，留香持久，为麝香香的20一30倍，是高级香水香精优良的定香剂。OH龙涎香醇3.2.2 植物性天然香料植物性天然香料植物性天然香料是从芳香性植物的花、叶、枝、皮、根、茎、果或种子中提取的有机物的混合物。1、植物性天然香料的提取方法提取方法水蒸气蒸馏法水中蒸馏 水上蒸馏 水蒸气蒸馏 水渗透蒸馏 压榨法柑橘、柠檬类精油的提取 浸提法萃取法，浸膏 ，净油 ，酊剂，二氧化碳超临界萃取 吸收法非挥发性溶剂吸收法和固体吸附剂吸收法手工操作，

7、生产周期长，生产效率低 2植物性天然香料的主要品种植物性天然香料的主要品种 植物件天然香料的品种很多，难以一一论述，在此只介绍一种玫瑰油： 原料来源：玫瑰品种很多但用于香料工业的只有少数几种，采用花朵。国产玫瑰用于香料工业的主要百苦水玫瑰和重瓣玫瑰两种。 生产方法：常压回水式水中蒸馏法，得油率0.04左右。 主要成分：玫瑰油的成分有香茅醇、香叶醇、橙花醇、苯乙醇、芳樟醇，金合欢醇、丁香酚、丁香酚甲醚、玫瑰醚、橙花醚、玫瑰呋喃等200多种。3.2.3单离香料单离香料 天然香料是多种化合物的混合物，其成分般多达数百种。在这些天然香料中，如其中某一种成分或几种成分含量较高，根据实际使用的需要常将它们

8、从天然香料中分离出来，称为单离。单离出来的香料化合物称为单离香料。单离香料属于天然香料。单离香料的香气和质量比普通天然香料稳定，在调香中使用起来很方便。单离香料生产方法分为两大类。 单离方法单离方法物理方法物理方法分馏、冻析、至结晶分馏、冻析、至结晶化学方法化学方法硼酸配法、酚钠盐法、亚硫酸氢钠加成法硼酸配法、酚钠盐法、亚硫酸氢钠加成法3.3合成香料合成香料 合成香料是用有机合成方法制备的香料，其品种已达5000多种。合成香料工业已成为精细化工的重要组成部分。合成香料的分类方法很多。可以按官能团分类，如醇类香料、醛类香料、脂类香料等。也可以按碳原于骨架分类，如萜类香料、脂肪族香料、芳香族香料等

9、。按用途可以将合成香料分为日用香料、食用香料和其他用途香料三类。 香料化合物中至少含有C、H两种元素，但仅由C、H两种元素组成的香料品种并不多。大多数香料化合物除了含有C、H两种元素外，还含有O、N、S三还含有O、N、S三种元素中的一种甚至两种、三种。含有C1、Br等元素的香料化合物品种很少。 CH CH2烃类香料萜烯类香料-月桂烯 柠檬烯 莰烯 -蒎烯-蒎烯 -松油烯芳烃类香料对伞花烃苏合香稀联苯CH2二苯甲烷 芳烃类香料有几十种，香气比较粗糙，主要品种有以下几种 简单的烷烃类化合物极少用作香料。萜烃类化合物在植物精油成分中占有重要地位，但由于萜烃香气一股比较弱，化学性质不够稳定，作为香料使

10、用的也不多，烃类化合物在香料工业中主要作为合成其他香料的原 料。3.3.1 烃类香料烃类香料 3.3.2 醇类香料醇类香料 醇类香料CHCHCH2OH肉桂醇CH CCH2OHC5H11-戊基肉桂醇 OH芳樟醇 CH2OH香叶醇CH2OH橙花醇CH2OH香茅醇OH-松油醇OH薄荷醇醇类香料在香料工业中占有重要地位，其品种约占合成香料总数的五分之一。醇类化合物广泛存在于自然界中。例如乙醇、丙醇、丁醇，在酒、酱油、食醋、面包中均有存在；苯乙醇是玫瑰、橙花、依兰的主要香成分之一；萜醇在自然界中存在更为广泛，例如在玫瑰油中，香叶醇含量约为14，橙花醇约为7，芳樟醇约为1.4，金合欢醇约为1.2。醇类香料

11、除广泛用于调香外，也是合成醛、酮、脂等其他香料的主要原料。3.3.3 酚类香料酚类香料酚类化合物广泛存在于自然界中，例如丁香酚存在于丁香油(含80左右)、月桂叶油(含80左右)中，百里香酚存在于百里香油(含50左右)中，它们都是常用香料。 OHOCH3CH2CHCH2丁香酚 OHOCH3CHCHCH3异丁香酚OOOHCH3百里香酚OH麦芽酚丁香酚(Eugenol) 丁香酚也叫丁子香酚，是无色至淡黄色液体，具有强烈的丁香辛香香气，是配制丁香、香石竹、康乃馨等香精的主香剂，在食品香精及烟用香精中也经常使用。丁香酚也是合成香兰素的重要原料。丁香酚主要通过酚钠盐法从天然精油中单离。麦芽酚(Maltol

12、) 麦芽酚也叫麦芽醇，是一种重要的食用香料，为白色晶体，具有甜焦糖香。麦芽酚主要用于食用香精。微量用于牙膏、化妆品香精中。麦芽酚可以用曲酸为原料制备。 3.3.4 醚类香料醚类香料 OCH3CHCHCH3大茴香脑醚类香料品种约占香料总数的5。脂肪族醚类化合物很少用作香料。酚醚类香料在醚类香料中占有重要地位。部分常用醚类香料。茴香脑(Anethole) 茴香脑也叫大茴香脑，低熔点白色结晶，具有甜茴香气味，是茴香油(含80左右)、小茴香油(含65N左右)的主要香成分。茴香脑是一种重要的食用香料。在皂用、洗涤剂用香精中应用也很广泛。荷香脑国内目前主要采用减压蒸馏法从天然精油中单离，也可以由苯甲醚和丙

13、酸酐为原料制备。3.3.5醛类香料 醛类香料约占合成香料总数的十分之一。由于醛类香料容易聚合，使其应用受到一定的限制。香兰素(vanmin) 香兰素又名香草醛、香荚兰醛，是白色至微黄色针状结晶，具有香荚兰豆的香气。香兰素是很重要的香料，几乎用于所有香型。香兰素在食用香精中用途很广，用量也很大，在食品中的用量最高可达2。香兰素是少数几个可直接用于食品加香的香料之一。CHOOHOCH3香兰素3.3.6 酮类香料酮类香料 酮类香料在香料工业中占有重要地位。许多萜酮和脂环酮类化合物是天然香料的主要香成分，一些大环酮类化合物是动物性天然香料的主要香成分。酮类香料由于其良好的香气和化学稳定性，在调香中得到

14、了广泛的应用。 3.3.7 缩碳基类香料缩碳基类香料 缩碳基类香料包括缩醛和缩酮两大类，是最近二三十年发展起来的新型香料化合物。由于它们的化学稳定性强、香气好，目前使用已经很普遍。 3.3.8 酯类香料酯类香料 酯类香料在香料工业中占有特别重要的地位，它们大多具有花香、果香、酒香或蜜香香气，是鲜花、水果香成分的重要组成都分。酯类香料品种约占香料总数的五分之一，在日用香精、食用香精中都是不可缺少的。 OCOCH3乙酸芳樟酯OCOCH3乙酸柏木酯CH2(CH2)4COOC2H5 己酸乙脂乙酸芳樟酯(Un91ylacetate) 乙酸芳樟脂为无色液体，具有类似熏衣草橙叶样香气，广泛用于各种日用香精和

15、食用香精的调配，是董衣草、橙花、茉莉、香柠檬等香精的主香剂。乙酸芳樟脂可以由芳樟醇和乙酸酐反应制取。乙酸柏木酯(Ced喇 acetste) 乙酸柏木酯为白色结晶或无色粘稠液体，熔点3940，具有类似柏木一香根香气，作为定香剂，广泛用于木香、檀香、玫瑰、素心兰等日用香精中，在皂用香精中用量可高20。乙酸柏木酯通过柏木醇与乙酸酐反应制备。己酸乙脂(Ethylcaproate) 己酸乙脂为无色或淡黄色液体，具有强烈的菠萝香蕉香气，在花香、果香型日用香精中起头香剂作用。常用来配制香焦、菠萝、苹果等食用香精，是最重要的洒用香料之一。己酸乙酯通过己酸直接酯化法制取。CNH2OOCH3邻氨基本甲酸甲酯 CO

16、HOOCH2CH2CHCH3CH3水杨酸异戊酯 CHCCl3OCCH3O结晶玫瑰结晶玫瑰(Rosone) 结晶玫瑰为白色晶体，具有微弱的玫瑰样香气，是不多见的含氯香料之一。结晶玫瑰作为定香剂广泛用于玫瑰、香叶等日用香精，特别适用于皂用香精。结晶玫瑰可以由苯甲醛和氯仿为原料制取。水杨酸异戊酯(Isoamyl salicylate) 水杨酸异戊酯又名柳酸异戊酯，无色液体，具有三叶草和药草香气，适用于调配素心兰、山茶花、紫罗兰、香石竹、风信子、桂花、菊花等日用香精，也微量用于食品香精中。水杨酸异戊酯由水杨酸直接酶化法制取。邻氨基本甲酸甲酯(Methylanthranilate) 邻氨基苯甲酸甲脂为无

17、色至淡黄色液体，带有蓝色荧光、具有橙花一果香香气。主要用于茉莉、橙花、栀子、水仙、白兰、依兰、晚香玉等日用香精中，在食用香精中也经常使用。邻氨基本甲酸甲酯由邻氨基苯甲酸和甲醇反应制取。 内酯类香料主要有一内酯、内酯和大环内酯三类。大环内酯般具有麝香香气，属于合成麝香类香料。一内酯和一内酯大都具有花香或果香，广泛用于日用香精和食用香精中。 3.3.9 内酯类香料内酯类香料OOC7H15一十一内酯OO香豆素十一内脂(一Undecalactone) 十一内脂俗名桃醛、十四醛，具钉强烈的桃子香气，是最常用的内脂类香料之一。在桂花、茉莉、栀子、铃兰、橙花、白玫瑰、紫丁香、金合欢等日用香精中均常使用。也是

18、配制桃子、甜瓜、梅子、杏子、樱桃、桂花等食用香精的常用香料。十一内脂由蓖麻油热裂解所得到的一十一烯酸为原料制取。香豆素(Cou圆arin) 香豆素是重要豆香型香料之一，为白色晶体，具有类似黑香豆的干草香气，常用于香薇、素心兰、紫罗兰、山楂花、葵花、兰花等日用香精中。大多数国家已不允许食用，但香豆素的衍生物二氢香豆素和八氢香豆素可作为食用香料使用。3.3.10 腈类香料腈类香料 腈类香料是本世纪70年代才引起香料界重视的一类新型香料，由于其化合物性质稳定，较高分子量的腈类毒性及刺激性均比相应的醛小，香味持久且合成工艺简便，是类很有发展前途且有待进一步开发的香料。柠檬腈(Gera。ylnjtrll

19、e) 柠檬腈是以香叶腈和橙花腈为主的六种异构体混合物，为无色至浅黄色液体，具有类似鲜柠檬果的香气。主要用于皂用和洗涤剂香精，用量可达10，不作食用。茴香腈(Anisonitrile) 茴香腈为白色针状结晶，具有强烈的香豆素香气，主要作为定香利用于皂类、洗涤剂类香精中。茴香腈可由茴香醛为原料制取。 CN橙花睛 CN香叶腈 CNOCH3茴香腈含硫香料主要用于食用香精，在调香中大量使用是最近二十几年的事情。含硫香料域值大都很低，香势很强，纯品般具有令人厌恶的气味，极度稀释后则香气诱人。含硫香料在最终加香食品中的用量一般为l0-6级，甚至更低。大部分含硫香料作为香料的年使用量为几十至几百公斤，甚至更小

20、，这是含硫香料的一个很显著的特点。 3.3.11含硫香料含硫香料呋喃类香料是品种最多的杂环香料，也是非常重要的一类合成香料。大部分呋喃类香料可以用糠醛为起始原料制备。部分允许使用的呋喃类香料及其香气特征。3.3.12 呋喃类香料呋喃类香料在对许多食品挥发性香成分的分析中检测出了噻吩及噻吩酮类化合物，它们具有焦香、肉香、坚果香、葱蒜香等香气，香势强烈。噻吩类化合物作为香料的历史很短。目前允许使用的噻吩类香料不足l0种。代表性的产品有四氢噻吩3酮(3Tetrahydrothio phene一3一one)。3.3.13噻吩类香料噻吩类香料吡咯类化合物广泛存在于天然食物中，在烤咖啡、烤可可、炒棒子、炒

21、花生、烤面包、奶牛肉、熟猪肝、绿茶、韭菜、谷物制品中，均有吡咯类化合物存在。目前允许使用的毗咯类香料有十几种，主要用于食用香料。 3.3.14 吡咯类香料吡咯类香料噻唑类香料是重要的杂环香料，在各种食用香精的调配中得到了广泛应用。目前允许使用的噻唑类香料有数十种。 3.3.15 噻唑类香料噻唑类香料吡啶类化合物广泛存在于天然精油和食品中。在茉莉、薄荷、玫瑰草、熏衣草、马铃薯、韭菜、花生、大麦、玉米、茶叶、咖啡、可可、炒榛子、烤面包、煮牛肉、炸鸡、河虾、酱油、啤酒、烟草中均发现有微量吡啶类化合物的存在，吡啶类香料一股具有青香、青菜香、烤香和烟草香，在日用香精、食品香精和烟草香精中均可使用。 3.

22、3.16 吡啶类香料吡啶类香料吡嗪类化合物广泛存在于天然食品中，从天然食品中鉴定出的吡嗪类化合物有100多种，吡嗪类化合物香气特征非常突出，通常，烷基吡嗪具有类似烤坚果样的香味；甲氧基吡嗪具有钟胡椒样香味；乙酰基吡嗪具有爆玉米花香气。目前巳允许作为香料使用的吡嗪类香料约50种， 3.3.17 吡嗪类香料吡嗪类香料吲哚类香料天然存在于莱莉、橙花、晚香玉、黄水仙等精油中，是茉莉等花香型香精中个可缺少的组分，香料界有“没有吲哚，就没有茉莉”之说。吲哚类香料主要用于日用香精，在香精中的使用已经有100多年的历史。 3.3.18 吲哚类香料吲哚类香料3.3.19合成麝香类香料合成麝香类香料 硝基麝香：发

23、展得最早，价格低廉，香气较粗糙 多环麝香：香气更好，取代硝基麝香 大环麝香 ：大环麝香香气最接近于天然麝香，是合成麝香发展的主要方向 3.4 香精香精 3.4.1 香精的组成香精的组成 香精是香料工业的重要组成部分，大部分香料需要经过调配成香精以后才能加到化妆品、食品等加香产品中去。香精是由几种至几十种香料按一定的配方调配而成的混合物，具有一定香型，可直接用于产品加香。调制香精配方的技术与艺术称为调香技艺或调香技术，简称调香。从事调香工作的人称为调香师。灵敏的嗅觉、丰富的经验、高超的艺术修养是优秀调香师所不可缺少的条件。同样的香料，不同的调香师所调配出来的香精品质可能有很大不同。同一香型和用途

24、的香精其所用香料的品种和比例也不完全相同。一个比较完整的香精配方，应由哪些香料组成? 对此主要有两种观点 国内大多数调香师认为香精应由主香剂、辅助剂、头香剂、定香剂等四种类型的香料组成 ；国外某些调香师认为香精应由头香、体香、基香等三种类型的香料组成。 主香剂 主香剂亦称为香精主剂或打底原料。主香剂是形成香精主体香韵的基础是构成香精香型的基本原料。辅助剂 辅助剂亦称配香原料或辅助原料。主要作用是弥补主香剂的不足。添加辅助剂后，可使香精香气更趋完美以满足不同类型的消费者对香精香气的需求。辅助剂可以分为协调剂和变调剂两种。头香剂 头香剂亦称顶香剂。用作头香剂的香料挥发度高香气扩散力强。其作用是使香

25、精的香气更加明快、透发，增加人们的最初喜爱感。定香剂 定香剂亦称保香剂。它的作用是使香精中各种香料成分挥发均幻，防止快速蒸发，使香精香气更加持久。 香精的四种成分组成法香精的四种成分组成法香精的三种成分组成法香精的三种成分组成法1954年，英国著名调香师扑却(Poucher)按照香料香气挥发度，在辨香纸上挥发留香时间的长短，将300多种天然香料和合成香料分为头香、体香、基香三类。他认为香精应由头香香料、体香香料和基香香料三部分组成。 头香香料 头香亦称顶香。头香香料属于挥发度高，扩散力强的香料。在评香纸上的留香时间在2h以下。由于留香时间短，挥发以后香气不再残留。体香香料 体香香料具有中等挥发

26、程度，在评香纸上留香时间为26h。体香香料构成香精香气特征，是香精香气最重要的组成部分。基香香料 基香亦称尾香。基香香料挥发度低，富有保留性。在评香纸上残留的香气在6h以上，如麝香香气可以残留一个月以上。基香香料不但可以使香精香气持久，同时也是构成香精香气的一个部分。 3.4.2 香精的生产香精的生产香精的生产程序分为两步。第一步是香精配方的拟定，第二步是根据香精配方生产出质量合格的香精产品。 主香天然香料头香剂、协调剂 调和体香部分香精小样评估香精大样试用主香合成香料修饰剂、定香剂确定配方 调和香精配方的拟订： 香精配方的拟订是由调香师来完成的。香精主要配制步骤： 3.5我国香料工业的发展趋

27、势我国香料工业的发展趋势1、现状与差距我国是世界上最早使用香料的国家之一。 解放前合成香料工业几乎为零，解放后我国香料工业快速发展，近几年来，我国的香料工业产值以15一20的速度递增，远高于国民经济平均增长速度。 尽管如此，与发达国家相比，我国的香料工业还很落后，主要表现在企业规模小，生产工艺落后；产品品种少，缺乏知识产权属于我国有关单位和人员的新品种；调香水平低，新品种开发能力差等方面。香料工业将高速发展开发香料新品种，特别是国内急需的香料品种。重视新技术，如超临界萃取、分子蒸馏、生物工程技术等在香料工业中应用。随着人们生活水平的提高以及回归大自然意识的增强，对香料工业提出了新的要求，天然香料越来越收到人们的重视。开发国内的天然香料计算机在香料分离、合成和香精调配中充分发挥作用。 2、发展趋势