结构化学课件:振动光谱与紫外可见光谱.ppt
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- 关 键 词:
- 结构 化学课件 振动 光谱 紫外 可见
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1、振动光谱与紫外可见光谱 光谱学的基本操作,是将电磁辐射作用于分子,激发光谱学的基本操作,是将电磁辐射作用于分子,激发某些能级之间的跃迁,测量跃迁时吸收或发射的能量,以某些能级之间的跃迁,测量跃迁时吸收或发射的能量,以得到分子结构的某些信息得到分子结构的某些信息. 各种运动方式的能级间隔大小各种运动方式的能级间隔大小不同,跃迁时吸收或发射不同频段的电磁波,所需要的观不同,跃迁时吸收或发射不同频段的电磁波,所需要的观测技术也不同测技术也不同. 下表关于电磁波谱及其与物质的相互作用,描述了辐下表关于电磁波谱及其与物质的相互作用,描述了辐射频段、跃迁类型与光谱之间的对应关系射频段、跃迁类型与光谱之间的
2、对应关系. 分子光谱与原子光谱有许多不同之处分子光谱与原子光谱有许多不同之处, 谱线数目多且比谱线数目多且比较密集较密集. 一组吸收峰形成一个谱带一组吸收峰形成一个谱带, 各谱带之间有较大距离;各谱带之间有较大距离;几个谱带又组成一组,成为一个谱带系,各谱带系之间的距几个谱带又组成一组,成为一个谱带系,各谱带系之间的距离更大离更大. 这种特点与分子内部运动复杂性有关这种特点与分子内部运动复杂性有关. .分子中至少有两分子中至少有两个核,除电子相对于核的运动外,还有各核在平衡位置附近个核,除电子相对于核的运动外,还有各核在平衡位置附近的微小振动和分子整体绕质心的转动的微小振动和分子整体绕质心的转
3、动(分子平动能级间隔太(分子平动能级间隔太小小, 可视为连续能级)可视为连续能级). 分子内部的转动、振动、电子的能级图如下:分子内部的转动、振动、电子的能级图如下: 分子光谱分子光谱分子的分子的转动转动、振动、振动、电子电子能级示意图能级示意图E电子能级电子能级 Ee=120 eV振动能级振动能级 Ev=0.051 eV转动能级转动能级 Et=10-410-2 eV 转动、振动、电子跃迁各有一定的能量,且相互影转动、振动、电子跃迁各有一定的能量,且相互影响,但在一般近似情况下可忽略其相互影响,将分子的能响,但在一般近似情况下可忽略其相互影响,将分子的能量视为这三部分能量之和:量视为这三部分能
4、量之和: E=Er+Ev+Ee所以所以, 可以分别研究分子的转动、振动、电子光谱可以分别研究分子的转动、振动、电子光谱. 近代测定物质微观结构的实验物理方法的建立,极近代测定物质微观结构的实验物理方法的建立,极大地提高了人类认识微观世界的能力大地提高了人类认识微观世界的能力, 对于结构化学的发对于结构化学的发展起了决定性的推动作用展起了决定性的推动作用. 已知已知, 分子轨道能级是量子化的,分子内部的另外两分子轨道能级是量子化的,分子内部的另外两种运动种运动振动与转动,也有各自的量子化能级振动与转动,也有各自的量子化能级. 外磁场外磁场作用下电子自旋和核自旋运动也是如此作用下电子自旋和核自旋运
5、动也是如此. 不过,各种运动不过,各种运动形式的能级间隔大小不同,甚至相差悬殊形式的能级间隔大小不同,甚至相差悬殊. 分子中的量子化能级分子中的量子化能级 转动能级间隔约为转动能级间隔约为10-40.05 eV. 跃迁吸收或发射光的跃迁吸收或发射光的波长处在远红外或微波区,故称远红外谱或微波谱波长处在远红外或微波区,故称远红外谱或微波谱. 远红外光谱光子能量低,测量易受干扰,应用不普远红外光谱光子能量低,测量易受干扰,应用不普遍遍. 付里叶变换红外光谱和可调频率的激光红外光谱的出付里叶变换红外光谱和可调频率的激光红外光谱的出现,使测量范围和精密度大大提高现,使测量范围和精密度大大提高. 微波技
6、术不需要分光微波技术不需要分光器,频率可连续改变,所以器,频率可连续改变,所以, 微波谱测量更加方便,研究微波谱测量更加方便,研究日益增多日益增多. 9.2.1 转动光谱转动光谱 分子振动能级间隔较大,约为分子振动能级间隔较大,约为0.05l eV. 振动跃迁通常振动跃迁通常伴有转动跃迁,称为振伴有转动跃迁,称为振-转光谱转光谱. 分子振动可能引起固有偶分子振动可能引起固有偶极矩变化,也可能引起极化率变化极矩变化,也可能引起极化率变化. 分别产生红外光谱和分别产生红外光谱和拉曼光谱拉曼光谱. 下面先讨论红外光谱下面先讨论红外光谱, 最后简单介绍拉曼光谱最后简单介绍拉曼光谱.对称伸缩振动对称伸缩
7、振动对称弯曲振动对称弯曲振动反对称伸缩振动反对称伸缩振动C-H键伸缩振动 (28503000cm-1); C-H键弯曲振动 (13401465cm-1)吸收峰的归属为: 2962cm-1为CH3的C-H不对称伸缩振动; 2926cm-1为CH2的C-H不对称伸缩振动; 2872cm-1为CH3的C-H对称伸缩振动; 2853cm-1为CH2的C-H对称伸缩振动; 1450cm-1为CH3的C-H不对称弯曲振动; 1375cm-1为CH3的C-H对称弯曲振动; 1465cm-1为CH2的C-H对称弯曲振动; 722cm-1为CH2的面内摇摆弯曲振动.十二烷的红外光谱基团的特征频率基团的特征频率基
8、团的指纹区基团的指纹区(4000-1300cm-1)(1600-400 cm-1)受化学环境的影响小,用于受化学环境的影响小,用于判断分子中存在的基团种类判断分子中存在的基团种类对骨架振动和环境变化非常对骨架振动和环境变化非常敏感,用于区别分子结构的敏感,用于区别分子结构的不同不同伸缩振动伸缩振动弯曲振动弯曲振动 各类化学键振动波各类化学键振动波数数影响红外吸收的主要结构因素影响红外吸收的主要结构因素1 化学键的强度 化学键越强,则力常数越大, 红外吸收频率越大。k21CCCCCC振动频率/cm-1 2150 1650 1200 2. 诱导效应 诱导效应可改变键的强度,从而改变吸收频率.CBr
9、HCClHCFH333C-H反对称伸缩振动频率/cm-1 2977 3034 3046 (计算) 3.共轭效应共轭效应可改变键的强度,从而改变吸收频率. 1715 16851670 C=O 伸缩振动频率/cm-1 4. 成键碳原子的杂化一般化学键的原子轨道中s成分越多,则力常数越大, 红外吸收频率越大.C-H伸缩振动频率/cm-1 3300 3100 2900 HCH-CH-C sp sp2 sp35 组成化学键的原子质量原子质量越小,则红外吸收频率越大。k21I-C BrCClCOCC-CH-C伸缩振动频率/cm-1: 3000 1200 1100 800 550 5006. 氢键 分子中-
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