结构化学课件:第五章(2)离域分子轨道理论.ppt
- 【下载声明】
1. 本站全部试题类文档,若标题没写含答案,则无答案;标题注明含答案的文档,主观题也可能无答案。请谨慎下单,一旦售出,不予退换。
2. 本站全部PPT文档均不含视频和音频,PPT中出现的音频或视频标识(或文字)仅表示流程,实际无音频或视频文件。请谨慎下单,一旦售出,不予退换。
3. 本页资料《结构化学课件:第五章(2)离域分子轨道理论.ppt》由用户(罗嗣辉)主动上传,其收益全归该用户。163文库仅提供信息存储空间,仅对该用户上传内容的表现方式做保护处理,对上传内容本身不做任何修改或编辑。 若此文所含内容侵犯了您的版权或隐私,请立即通知163文库(点击联系客服),我们立即给予删除!
4. 请根据预览情况,自愿下载本文。本站不保证下载资源的准确性、安全性和完整性, 同时也不承担用户因使用这些下载资源对自己和他人造成任何形式的伤害或损失。
5. 本站所有资源如无特殊说明,都需要本地电脑安装OFFICE2007及以上版本和PDF阅读器,压缩文件请下载最新的WinRAR软件解压。
- 配套讲稿:
如PPT文件的首页显示word图标,表示该PPT已包含配套word讲稿。双击word图标可打开word文档。
- 特殊限制:
部分文档作品中含有的国旗、国徽等图片,仅作为作品整体效果示例展示,禁止商用。设计者仅对作品中独创性部分享有著作权。
- 关 键 词:
- 结构 化学课件 第五 分子 轨道 理论
- 资源描述:
-
1、1 定域价键理论,包括杂化轨道理论定域价键理论,包括杂化轨道理论认为,成键认为,成键电子定域在相邻两个原子之间构成所谓的定域电子定域在相邻两个原子之间构成所谓的定域键。该理论有一定的合理性,能解释与整个分键。该理论有一定的合理性,能解释与整个分子所有电子运动有关的性质,如电偶极矩、电子所有电子运动有关的性质,如电偶极矩、电荷密度、键能等。但不能解释电离能、光电子荷密度、键能等。但不能解释电离能、光电子能谱等性质。能谱等性质。 离域分子轨道理论离域分子轨道理论认为,分子轨道本质上是离认为,分子轨道本质上是离5.3 离域分子轨离域分子轨 道道 理理 论论2个个H原子的原子的 1s轨道轨道:1sa,
2、1sb,1sc,1sd)线性组线性组合成的,组合时要符合对称性匹配原则。合成的,组合时要符合对称性匹配原则。用分子轨道理论处理多原子分子时,最一般用分子轨道理论处理多原子分子时,最一般 的方法是用非杂化的原子轨道进行线性组合的方法是用非杂化的原子轨道进行线性组合,构成分子轨道构成分子轨道,如,如CH4分子的离域分子的离域MO 是由是由 8个个AO (即即C原子的原子的2s,2px,2py ,2pz 和和 4域化的,这些分子轨道中的电子并不是定域域化的,这些分子轨道中的电子并不是定域 在在多原子分子中的两个原子之间,而是在整个分多原子分子中的两个原子之间,而是在整个分子内离域运动。分子轨道理论除
3、了能解子内离域运动。分子轨道理论除了能解 释电偶释电偶极矩、电荷密度、键能等外,还能解极矩、电荷密度、键能等外,还能解 释释 电电 离离能、光电子能谱等性质。能、光电子能谱等性质。3 离域轨道离域轨道: s= s + (1sa + 1sb + 1sc + 1sd) s*= s - (1sa + 1sb + 1sc + 1sd) x= px + (1sa + 1sb - 1sc - 1sd) x*= px - (1sa + 1sb - 1sc - 1sd) y= py + (1sa - 1sb - 1sc + 1sd) y*= py - (1sa - 1sb - 1sc + 1sd) z= pz
4、 + (1sa - 1sb + 1sc - 1sd) z*= pz - (1sa - 1sb + 1sc - 1sd)4syxz甲烷的四个成甲烷的四个成键轨道键轨道(离域)(离域)5很好解释了实验结果6 定域轨道定域轨道 四个成键轨道: a=1/2s + px + py + pz + 1sa b=1/2s + px - py - pz + 1sb a=1/2s - px - py + pz + 1sc a=1/2s - px + py - pz + 1sd 方括号内的就是C的一个sp3杂化轨道。即一个杂化轨道与一个H原子的1s轨道形成一个定域分子轨道。7离域键离域键描写单个电子在整个分子内运动
5、的行为;描写单个电子在整个分子内运动的行为;定域键定域键描写所有价电子在定域轨道区域内的平均描写所有价电子在定域轨道区域内的平均行为。行为。若将被占离域分子轨道进行适当的组合,若将被占离域分子轨道进行适当的组合,就得到定域分子轨道。就得到定域分子轨道。分子轨道理论中的成键轨道与价键理论中的化学分子轨道理论中的成键轨道与价键理论中的化学键并不是简单的直接对应关系。尽管分子轨道理键并不是简单的直接对应关系。尽管分子轨道理论中有两种能级不同的成键轨道,但论中有两种能级不同的成键轨道,但任何一个成任何一个成键轨道都遍及每个化学键,任何一个成键电子对键轨道都遍及每个化学键,任何一个成键电子对于每个化学键
6、都有贡献,于每个化学键都有贡献,而不是只对某一个化学而不是只对某一个化学键作贡献。键作贡献。8 有很大一类化合物(如不饱和与芳香有机分子有很大一类化合物(如不饱和与芳香有机分子和一部分无机分子)即通常称为和一部分无机分子)即通常称为共轭体系共轭体系的分子,的分子,它们的性质很难由单一的经典结构式描写,键的定它们的性质很难由单一的经典结构式描写,键的定域性以及物理化学性质的加合性不存在了,它们的域性以及物理化学性质的加合性不存在了,它们的化学活性与许多重要的物理化学性质都和其中部分化学活性与许多重要的物理化学性质都和其中部分键的离域化密切相关。键的离域化密切相关。 5.4 休克尔分子轨道法(休克
7、尔分子轨道法(HMO法)法)9实验事实1CH2 CH CH CH2 CH2 CH2实验事实2CH2 CH CH CH2 CH3 CH3说明说明:在丁二烯分子中不明显地存在单双键之分,键趋向平均化在丁二烯分子中不明显地存在单双键之分,键趋向平均化碳碳键的键长=1.350A碳碳键的键长=1.460A碳碳键的键长=1.330A碳碳键的键长=1.540A10实验事实3CH2 CH CH CH2 + Cl2CH2CHCH CH2ClClClClCH2CH CHCH21 1、2 2加成为加成为次要产物次要产物1 1、4 4加成为加成为主要产物主要产物旧键的破坏或新键的生成不局限在所在的两个原子之间旧键的破
8、坏或新键的生成不局限在所在的两个原子之间在共轭分子中存在着遍及整个分子的化学键,即在共轭分子中存在着遍及整个分子的化学键,即离域键离域键由于成键电子系由构成分子的各原子提供由于成键电子系由构成分子的各原子提供 2p 2p 电子,故电子,故称之为称之为离域离域 键键 11 为了简化对共轭分子的处理过程,为了简化对共轭分子的处理过程,1930年,年,休克尔休克尔(Hckel)在在LCAO-MO基础上,采基础上,采取一些假定处理了大量共轭分子,形成了取一些假定处理了大量共轭分子,形成了休克尔分子轨道法,简称休克尔分子轨道法,简称HMO法。法。12 - - 分离和分离和电子近似电子近似 有机共轭分子都
9、是平面构型有机共轭分子都是平面构型,如丁二烯,如丁二烯, 每个每个C原子以原子以sp2杂化轨道与相邻杂化轨道与相邻C的的sp2杂化轨道及杂化轨道及H的的1s轨道形成轨道形成轨道,构成轨道,构成 整个分子的整个分子的 键键骨架。骨架。而而 电子就在这个碳电子就在这个碳分子骨架的势场中运动。分子骨架的势场中运动。 另外,每个另外,每个C还有一个还有一个2pz轨道,轨道, 它们肩并肩地重叠组成非定域的它们肩并肩地重叠组成非定域的轨道。轨道。5.4.1 HMO法的基本内容法的基本内容1.几点近似几点近似zxy1 2H HH HH HC C3 4C C+ + +丁二烯分子13( (2)2)对库仑积分的近
10、似对库仑积分的近似piciiiiEEdHH2(3)(3)对交换积分的近似对交换积分的近似0dHHjiij( (4)4)对重叠积分的近似对重叠积分的近似01dSjiij因此,在讨论分子结构时,可把它们分开处理,因此,在讨论分子结构时,可把它们分开处理,这就是这就是- 分离。分离。 电子的状态决定分子的电子的状态决定分子的 性质。性质。HMO法只处理法只处理电子电子。(i与与j相邻)相邻)(i与与j非相邻)非相邻)(i=j)(i=j)142.休克尔行列式休克尔行列式在上述在上述近似下,近似下,HMO法对法对电子的处理与正电子的处理与正 常常的的MO法一样,也采用单电子近似和法一样,也采用单电子近似
11、和LCAO-MO法。法。这样,分子中每个这样,分子中每个电子的运动状态可以用电子的运动状态可以用一个波函数来描述。一个波函数来描述。设每个设每个C原子的原子的2p轨道波函数为轨道波函数为i,则试探,则试探变分函数为:变分函数为:niiic1 n 为分子中的共为分子中的共轭原子个数。轭原子个数。15例如,当例如,当n=4时,上式表示为:时,上式表示为:44332211cccc根据线性变分法处理过程,可得到久期方程。也根据线性变分法处理过程,可得到久期方程。也可应用如下简式求久期方程:可应用如下简式求久期方程:0)(1ijijnjijESHc160*EddHE 此式表明,体系的哈密顿算符关于的平均
12、能量 必是体系基态能量E0的上限,这就是变分原理变分原理。如果不是归一化的,则有变分法解变分法解Schrdinger方程方程0*EdHE(式中为变分函数,E0 为 的最低本征值,即体系基态能量)变分原理变分原理 对于给定体系的哈密顿算符,如果存在任意归一化的品优波函数(即合格波函数),则有171,2 , 3是已知函数,C1,C2,C3是组合系数,对其进行调节,使求得的变分能量达到最小,因而能量实际上是参数C1,C2,C3的函数,令由此可得到一组(n个)求解ci的方程,称为久期方程。运用线性代数方法可很方便地求得久期方程的久期方程的n套非零解套非零解。选择若干个已知函数进行线性组合,即线性变分法
13、线性变分法nnccc.22110.21nCECECE180)()()(222222222212121nnnESHcESHcESHc当当 i = 2时,时,当当 i = n时,时,0)()()(222111nnnnnnnnnnnnESHcESHcESHc可得到如下形式的久期方程式:可得到如下形式的久期方程式:当当 i = 1时时,0)()()(111212121111111nnnESHcESHcESHc19ci要得到非零解,应令其久期行列式要得到非零解,应令其久期行列式(nn阶阶)为零:为零:021222222221121211112121111nnnnnnnnnnnnncccESHESHESH
展开阅读全文