结构化学课件:第五章(4)前线轨道理论.ppt
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- 结构 化学课件 第五 前线 轨道 理论
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1、1 5.6 分子轨道的对称性和反应机理分子轨道的对称性和反应机理常用分子轨道的对称性来讨论化学反应进行的难易常用分子轨道的对称性来讨论化学反应进行的难易程度和产物的构型和构象,探讨基元反应的条件和程度和产物的构型和构象,探讨基元反应的条件和方式。方式。应用分子轨道的对称性讨论反应的机理,应用分子轨道的对称性讨论反应的机理,主要有前主要有前线轨道理论、能量相关理论(相关图理论),可以线轨道理论、能量相关理论(相关图理论),可以统称为分子轨道对称性守恒原理统称为分子轨道对称性守恒原理(有的教科书只把(有的教科书只把后者称为分子轨道对称性守恒原理)。后者称为分子轨道对称性守恒原理)。前线轨道理论是由
2、日本量子化学家福井谦一创立前线轨道理论是由日本量子化学家福井谦一创立的。能量相关理论是由美国有机化学家、哈佛大的。能量相关理论是由美国有机化学家、哈佛大学教授学教授Woodward(伍德瓦德伍德瓦德)和波兰的量子化学家和波兰的量子化学家Hoffmann(霍夫曼霍夫曼)共同创立的,该理论是理论有共同创立的,该理论是理论有机化学和量子化学的一座里程碑,荣获机化学和量子化学的一座里程碑,荣获1981年诺年诺贝尔化学奖。贝尔化学奖。分子轨道对称性守恒原理主要涉及化学动力学问分子轨道对称性守恒原理主要涉及化学动力学问题。题。35.6.1 有关化学反应的一些概念和原理有关化学反应的一些概念和原理(1)分子
3、轨道在化学反应过程中进行改组分子轨道在化学反应过程中进行改组,涉及涉及分子轨道对称性的改变。分子轨道对称性的改变。(2)电荷分布在化学反应中发生改变,电荷分布在化学反应中发生改变,电子发电子发生转移,转移时一般生转移,转移时一般削弱原有的化学键,加削弱原有的化学键,加强新的化学键强新的化学键。一般情况下,。一般情况下,电子由电负性电子由电负性低的原子向电负性高的原子转移比较容易。低的原子向电负性高的原子转移比较容易。1. 化学反应的实质:化学反应的实质:42. 化学反应的条件化学反应的条件 加热反应(加热反应(),),热辐射光子能量小,反应热辐射光子能量小,反应 物分子不激发,处于物分子不激发
4、,处于基态基态。 光照反应(光照反应(h ),光子能量大,反应物分子,光子能量大,反应物分子常受激发而处于常受激发而处于激发态激发态。 催化剂的作用:改变反应物的性质,加速或催化剂的作用:改变反应物的性质,加速或 减慢反应进行,或改变反应的途径。减慢反应进行,或改变反应的途径。3. 微观可逆性原理:微观可逆性原理:若正反应是基元反应,则逆反应也是基元反应,若正反应是基元反应,则逆反应也是基元反应,且经过同一活化体。且经过同一活化体。5HOMO和和LUMO统称前线轨道统称前线轨道65.6.2 前线轨道理论前线轨道理论 前线轨道理论认为,前线轨道理论认为,反应的条件和方式主要决定于反应的条件和方式
5、主要决定于前线轨道(前线轨道( HOMO和和LUMO)的对称性。)的对称性。(1)分子在反应过程中,分子轨道发生相互作用,)分子在反应过程中,分子轨道发生相互作用,优先起作用的是前线轨道。当反应的两个分子互相接优先起作用的是前线轨道。当反应的两个分子互相接近时,一个分子中的近时,一个分子中的HOMO(最高占据轨道)和另(最高占据轨道)和另一个分子中的一个分子中的LUMO(最低空轨道)必须对称性合(最低空轨道)必须对称性合适,即按轨道适,即按轨道正与正叠加、负与负叠加。正与正叠加、负与负叠加。7 (2)互相起作用的)互相起作用的HOMO和和LUMO能级高低能级高低必须接近(约必须接近(约6 eV
6、以内)。以内)。 (3)随着两个分子的)随着两个分子的HOMO与与LUMO发生发生叠加,电子便从一个分子的叠加,电子便从一个分子的HOMO转移到另转移到另一个分子的一个分子的LUMO,电子的转移方向应符合,电子的转移方向应符合电负性判据,即电子从电负性低的原子的电负性判据,即电子从电负性低的原子的HOMO流向电负性高的原子的流向电负性高的原子的LUMO。 注:若最高占据轨道是半占据轨道(注:若最高占据轨道是半占据轨道(SOMO),则),则既能充当既能充当HOMO,又能充当,又能充当LUMO。单分子。单分子电环化电环化反应只考虑反应只考虑HOMO的对称性即可。的对称性即可。81.分子间的反应分子
7、间的反应(双分子反应双分子反应)例例1. N2+O2 2NON2的价电子组态的价电子组态:O2的价电子组态的价电子组态:2g42u2g)2()1 ()1 ()1 (1P21P22p22p22P22s22s2)()()()()()()(yxyxzN2与与 O2接近时接近时,可能发生两种情况可能发生两种情况:910正反应正反应活化能活化能高达高达389KJmol-1,反应很反应很难进行。难进行。逆反应逆反应活化能活化能也也高达高达209KJmol-1,反应也反应也很难进很难进行。行。12例例2. 乙烯加氢反应乙烯加氢反应C2H4 + H2 C2H6 H -137.3 kJmol-1,LUMO,HO
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