结构化学课件：材料结构化学第1章.ppt

1、徐志广徐志广按照经典物理学按照经典物理学, 原子是原子是不稳定的不稳定的,如下示意图如下示意图但事实上但事实上,原子是稳原子是稳定的定的,如下示意图如下示意图在原子内，电子与核之间的各种吸引与排斥作用，与宏观质点的运动有质的差异，单用经典物理学的规律无法说明，必须以一种新的力学理论(量子力学)来加以研究。 1687年，年，Newton的的自然哲学的数学原理自然哲学的数学原理在伦敦在伦敦出版。在以后的年代里出版。在以后的年代里, Lagrange创立分析力学创立分析力学; Ampere、Weber、Maxwell等人创立电动力学等人创立电动力学;Boltzmann、Gibbs等等人创立统计力学人

2、创立统计力学. 到到19世纪末，经典物理学大厦基本世纪末，经典物理学大厦基本建成，它在一系列问题上取得了令人目眩的辉煌成就建成，它在一系列问题上取得了令人目眩的辉煌成就. 但它对几个问题始终不能给予解释但它对几个问题始终不能给予解释, 其中之一就是著其中之一就是著名的黑体辐射问题名的黑体辐射问题. 此外还有光电效应、电子波性等问题此外还有光电效应、电子波性等问题. 黑体辐射能量密度与波长的关系是黑体辐射能量密度与波长的关系是1919世纪末物理世纪末物理学家关心的重要问题之一学家关心的重要问题之一. .经典物理学在此遭遇严重困经典物理学在此遭遇严重困难：难： 维恩公式只适用于短波部分维恩公式只适

3、用于短波部分; ; 由能量均分定理导出的瑞利由能量均分定理导出的瑞利- -金斯公式则只适用于金斯公式则只适用于长波部分长波部分, ,它在短波部分引出了它在短波部分引出了 “ “紫外灾变紫外灾变”，即波，即波长变短时辐射的能量密度趋于无穷大长变短时辐射的能量密度趋于无穷大, ,而不象实验结果而不象实验结果那样趋于零那样趋于零. . 1.1.1 黑体辐射与能量量子化黑体辐射与能量量子化为了让理论计算得到的能量密度按频率（波长）分布”的曲线与黑体辐射实验得到的曲线相符合。 注：注：n n称为量子数，是整数。称为量子数，是整数。普朗克提出“量子论”：主张振子能量有不连续性。 黑体由不同频率的谐振子组成

4、，每个谐振子的能量总是 按某个“能量子0”的整数倍变化。00hEn=n0 1900年年, Max Planck给出一个能够成功给出一个能够成功描述整个实验曲线的公式描述整个实验曲线的公式. 但他不得不为此但他不得不为此引入一个引入一个“离经叛道离经叛道”的假设的假设: 黑体吸收或黑体吸收或发射辐射的能量必须是不连续的，即量子化发射辐射的能量必须是不连续的，即量子化的的. 辐射能量的最小单元为辐射能量的最小单元为h.是振子的频是振子的频率，率，h就是著名的就是著名的Planck常数，其最新数值常数，其最新数值为为6.62610-34 J.s. 这一重要事件后来被认为是量子革命的这一重要事件后来被

5、认为是量子革命的开端开端. Planck为此获为此获1918年诺贝尔物理学奖年诺贝尔物理学奖.M.Planck黑体辐射在单位波长间隔的能量密度曲线黑体辐射在单位波长间隔的能量密度曲线 爱因斯坦提出光子说：（1）光的能量是不连续的，也是量子化的。（2）光为一束以光速C行进的光子流。（3）光子不但有能量，还有质量M。（4）既然光子有质量，就必有动量。（5）光子与电子碰撞时服从能量守恒与动量守恒定律。 0nE h0(光源打开后,电流表指针偏转) “光子说光子说”表明了表明了光不仅有波动性波动性，且有微粒性微粒性， 这就是光的波粒二象性思想。 为了解释光电子的动能只与入射光的频率有关，而与光的强度无关

6、的实验事实1.1.2 光电效应和光子学说光电效应和光子学说1.2.1 实物粒子的波粒二象性实物粒子的波粒二象性 L.V.de Broglie（德布罗意）认为光辐射的波粒二象（德布罗意）认为光辐射的波粒二象性性(wave-particle duality )同样适用于物质同样适用于物质. 波以某种方式伴随波以某种方式伴随电子和其他粒子电子和其他粒子, 正如波伴随着光子一样正如波伴随着光子一样. 这就是说这就是说, 一度被一度被视为波的光已被证明也有粒子性视为波的光已被证明也有粒子性, 现在需要现在需要“反过来反过来”把一把一直认为是实物粒子的电子等物质直认为是实物粒子的电子等物质, 也看作是波也

7、看作是波. 1.1.3 实物微粒的波粒二象性 物质波的实验证明: (1)戴维逊革末实验：电子束在镍单晶上反射 (2)汤姆逊电子衍射实验 h /hp 一般被看成物质的电子.原子等微粒,其实也具有波动性, 并且光的两个关系式同样适合:德布罗意关系式衍射束的方向性衍射束的方向性入射束入射束衍射束衍射束晶体晶体 sin*d2/hpmEp2 他发现当一束 50eV的电子垂直地射在镍单晶的表面上时，在和入射束成50度角的方向上表现有反射出来最多的电子数。且实验结果与德布罗意关系式结论很好符合。 汤姆逊使用了能量较大的电子，结果也得到了类似汤姆逊使用了能量较大的电子，结果也得到了类似X X射线射线衍射的花纹

8、，从而也证明了德布罗意波的存在。衍射的花纹，从而也证明了德布罗意波的存在。22sindn金晶体的电子衍射图金晶体的电子衍射图(Debye-Scherrer(Debye-Scherrer图图) )氧化锆晶体的氧化锆晶体的X X射线衍射图射线衍射图(Debye-Scherrer(Debye-Scherrer图图) )1.1.4 不确定度关系不确定度关系-波粒二象性的必然结果波粒二象性的必然结果单单缝缝衍衍射射 hpxx不确定度关系不确定度关系的意义 具有波性的粒子具有波性的粒子不能同时具有确定的坐标和动量不能同时具有确定的坐标和动量。坐标和动量的不确定程度的乘积约为坐标和动量的不确定程度的乘积约为

9、h的数量级。的数量级。 可判断哪些体系属于宏观物体的范畴，哪些属于微可判断哪些体系属于宏观物体的范畴，哪些属于微观体系。观体系。微观粒子的特性：微观粒子的特性：能量量子化、能量量子化、波粒二象性波粒二象性、服从测服从测不准关系不准关系近年出现的纳米粒子（纳米材料，粒子直径处于纳米近年出现的纳米粒子（纳米材料，粒子直径处于纳米量级），常出现既不符合宏观物体，又不同于微观量级），常出现既不符合宏观物体，又不同于微观粒子的特性，可称为介观粒子。粒子的特性，可称为介观粒子。不确定度关系不确定度关系举例举例 例1：0.01Kg的子弹，速度为1000mS-1，若速度的不确定值为1，求位置不确定程度。 解：

10、 因为 X Px h (取等号） X = h/Px = h/mv所以 = 6.62610-34/0.0110001 =6.626 10-33(m) 所以位置不确定量可以忽略，子弹属于宏观物体。 例例2：速度为：速度为1000mS-1的电子，若速度的不确的电子，若速度的不确定值为速度的定值为速度的1，求位置不确定量。，求位置不确定量。解： X = h/mv =6.62610-34/9.010001 = 7.3 10-5(m) 位置不确定值不能忽略不能忽略，电子为微观粒子。如何描述物质结构：如何描述物质结构：找到描述一般微观体系的方程波函数找到描述一般微观体系的方程波函数。描述单个粒子、势阱中的粒

11、子、电子等。描述单个粒子、势阱中的粒子、电子等。描述原子结构、单电子体系（描述原子结构、单电子体系（H H）、多电子体系。）、多电子体系。描述多原子体系描述多原子体系分子体系分子体系描述晶体结构描述晶体结构简单简单复杂复杂12 量子力学基本假设量子力学基本假设 微观粒子运动状态表示法 -波函数 物理量和算符 本征态、本征值和Schrodinger方程 态叠加原理 保里原理 微观粒子运动状态表示法微观粒子运动状态表示法-波函数波函数比较经典物理波（电磁波）和物质波比较经典物理波（电磁波）和物质波 波波 电磁波 物质波（几率波）物质波（几率波）定义定义 反映空间各点电场（磁场）强度的分布 反映实物

12、微粒在空间各反映实物微粒在空间各点的几率密度分布点的几率密度分布 波函波函数数 U(x,y,z,t)表示t时刻在（x,y,z）点的电场（或磁场）强度。 (x,y,z,t)：表示物质波：表示物质波的一种运动状态，没有的一种运动状态，没有具体的物理具体的物理意义意义波函波函数的数的平方平方 U(x,y,z,t)2 t时刻在(x,y,z,)点的波强 (x,y,z,t)2 t时刻在时刻在(x,y,z,)点的波强点的波强 t时刻时刻该点微粒出现的几率密该点微粒出现的几率密度度 1.2.1 波函数波函数和微观粒子的状态和微观粒子的状态 假设假设1：对于一个微观体系，它的状态和有关情况可以用波函数（x,y,

13、z,t) 来表示。是体系的状态函数，是体系中所有粒子的坐标函数，也是时间函数。不含时间的波函数（x,y,z) 称为定态波函数。 例如对一个两粒子体系,=(x1,y1,z1,x2,y2,z2,t)，其中x1,y1,z1为粒子1的坐标； x2,y2,z2为粒子2的坐标；t是时间。 在原子、 分子等体系中，将单电子波函数称为原子轨道或分子轨道；将|2=*称为概率密度概率密度，它就是通常所说的电子云；*d为空间某点附近体积元d中电子出现的概率。 *表示为的共轭复数注意：“概率概率”与“概率概率密度密度”区别：概率密度概率密度 ：与体积无关 密度概率（几率）概率（几率）：与体积有关 质量电子出现的概率：

14、电子出现的概率：0t 2d 波函数、概率密度的概念对于推动化学由纯经验学科向波函数、概率密度的概念对于推动化学由纯经验学科向理论学科发展起着极为重要的作用理论学科发展起着极为重要的作用. . 现代化学中广泛使用的现代化学中广泛使用的原子轨道、分子轨道原子轨道、分子轨道, , 就是描述原子、分子中电子运动的单就是描述原子、分子中电子运动的单电子波函数电子波函数: :平方可积：即波函数的归一化,也就是说,在整个空间的积分必须等于1或常数 。 合格波函数的条件 由于波函数描述的波是几率波，所以波函数必须满足下列三个条件：单值：即在空间每一点只能有一个值 ；连续：即的值不会出现突跃，而且对x,y,z的

15、一 级微商也是连续函数 ；符合这三个条件的波函数称为合格波函数或品优波函数。cd*平方可积例子：波函数 )0(xex212121002022eeedxedxx 假设假设2：对一个微观体系的每个可观测量都对应着一个线性自轭算符。1.2.2 物理量和算符物理量和算符算符：算符是将一个函数u(x)转变为另一个函数 v (x)的运算符号，如 u(x)=v(x) 上式中的 就称为算符或算子。 可用英文字母加上角号“”表示。如表示算符。如d/dx，sin，log等， 式子：f1 = f2 f1、f2 是函数如 = d/dx （求导数）， f1 = 6x2 2x则 f1 = d（6x2 2x）/dx =12

16、x 2 =f2AA线性自轭算符线性自轭算符 线性算符：若（1 + 2） = 1 + 2 则称为线性算符。 自轭算符（厄米算符、厄米尔算符）： 若 1*1d = 1(1)* d 或 1*2d = 2(1)* d 则称为自厄算符。 量子力学采用线性自厄算符，可使算符对应的量子力学采用线性自厄算符，可使算符对应的物理量的值为实数。物理量的值为实数。 物理量 算符 位置位置 x 动量的动量的 x 分量分量 p x 角动量的角动量的z 分量分量 MZ = x p y y p x动能动能 T = p2/2m 势能势能 V总能总能 E = T+V 若干物理量及其算符若干物理量及其算符xpix xx()zMi

17、xyyx 22222222()mTxyz VV222HVm 1.2.3 本征态、本征值和本征态、本征值和Schrdinger方程方程 假设假设3：若某一力学量 A 的算符 作用于某一状态函数后，等于某一常数 a 乘以，即 那么对所描述的这个微观体系的状态，其力学量 A 具有确定的数值a，a 称为力学量算符 的本征值， 称为A的本征态或本征波函数，上式称为A的本征方程。这一假定把量子力学的计算与实验测量值沟通这一假定把量子力学的计算与实验测量值沟通起来。起来。AAaA 例例1： Schrdinger方程是体系能量算符的本征方程，是量子力学中一个基本方程。EHEVm)2(22EVzyxm)(222

18、22222(1)本征函数的正交归一性 若某一体系存在n个状态1,2,n,则这些状态波函数之间满足正交归一性。 归归一性一性：i*i d=1 反映粒子在全空间出现的几率为1。 正交性正交性：i*jd=0 由波函数对称性所决定。1.2.4 态迭加原理态迭加原理 假设假设4 4：若若1，2，n为某一微观状态的可能为某一微观状态的可能状态，由它们线性组合所得的状态，由它们线性组合所得的也是也是该体系的可能状该体系的可能状态：态：式中，式中，c1，c2，c n为任意常数。为任意常数。1122nniiicccc 系数c1，c2，c n 等数值的大小，反映 i对的贡献 ； ci2表示i在中所占的百分数。 如

19、原子中的电子可能以s轨道存在，也可能以p轨道存在，将s和p波函数进行线性组合，所得的杂化轨道（spn）也是该电子可能存在的状态。1.2.5 Pauli(泡利泡利)原理原理Pauli原理引申规则：原理引申规则： (1) Pauli不相容原理不相容原理在一个多电子体系中，在一个多电子体系中，两个自旋相同的电子不能占据同一个轨道，也就两个自旋相同的电子不能占据同一个轨道，也就是说，在同一原子中，两个电子的量子数不能完是说，在同一原子中，两个电子的量子数不能完全相同。全相同。 (2) Pauli排斥排斥原理原理在一个多电子体系中，自在一个多电子体系中，自旋相同的电子尽可能分开、远离。旋相同的电子尽可能

20、分开、远离。假设假设5: 5: 在同一原子轨道或分子轨道上，至多只能容纳两个电子，这两个电子的自旋状态必须相反。或者说两个自旋相同的电子不能占据相同的轨道。关于电子自旋的基本知识，将在第二章介绍 一维无限深势阱中粒子是指一维无限深势阱中粒子是指: 一个质量为一个质量为m的粒子被置于的粒子被置于阱外阱外势能无穷大、阱内势能为零势能无穷大、阱内势能为零（即无限深）的阱中（即无限深）的阱中，沿，沿x方向方向运动运动. 对于某些实际问题，例如对于某些实际问题，例如金属内的自由电子或共轭分子金属内的自由电子或共轭分子的的电子，电子，无限深势阱中的粒无限深势阱中的粒子子模型可以作为一种近似模型模型可以作为

21、一种近似模型. . 1.3 阱中粒子的量子特征阱中粒子的量子特征1.3.1 一维无限深势阱中的粒子一维无限深势阱中的粒子 该粒子在阱外永不出现该粒子在阱外永不出现,可以可以直接写出其零解直接写出其零解; 只有在阱内才需只有在阱内才需要建立要建立Schrdinger方程并求解方程并求解:一维势箱结果讨论一维势箱结果讨论 根据一维势箱的解 一维势箱粒子可能存在的状态和能量可能存在的状态和能量： 2228sin2)(mhnExnx,8/221mhE )/sin()/2(2/11x,8/4222mhE )/2sin()/2(2/12x,8/9223mhE )/3sin()/2(2/13x 1.1.能量

22、量子化能量量子化 金属内部的自由电子可有无穷多个定态n ，每一定态具有一个特征能量En ，En的可能值由n来约束，因n为量子数，故E n的值不连续，即能量量子化。 En 随随n增大而增大增大而增大。 两个状态间的能级差: 当势箱很大势箱很大（l很大）或粒子很重（m很大）时能级间隔很小，则能量可看成是连续的。故宏观物体的能量量子化特征就显示不出来了。2221228)(mhnnE2.2.离域效应离域效应由于粒子活动范围增大而产生能量降低的效应由于粒子活动范围增大而产生能量降低的效应称为离域效应。称为离域效应。2228mhnE 由能量公式可知,当电子活动范围增大活动范围增大( (l增大增大) )时,

23、能量值减小能量值减小,例如,丁二烯中电子活动范围比乙烯大,能量降低,因此丁二烯中的电子比乙烯更稳定。H2CCH2H2CCHHCCH23.3.零点能效应零点能效应当n = 1 时，体系能量最低,8/22mhE因为: ETV 而箱内: V0所以，动能T永远大于零。最低零点能效应：体系最低能量不为零点能效应：体系最低能量不为零的现象零的现象。4.粒子没有经典运动轨道，只有几率密度分布粒子没有经典运动轨道，只有几率密度分布 按量子力学模型，箱中各处粒子的几率密度是不均匀的，呈现波性。0 0 0 000 n=1 n=1 n=2 n=2 n=3 n=3 E1 E2 E32132* 21* 13* 35.5

24、.状态能量高低与波函数节点数之间的关系状态能量高低与波函数节点数之间的关系 -节点数（节点数（n1n1）越多，能量越高）越多，能量越高节点： 除边界外，除边界外， = 0的点。的点。 量子数 波函数 节点数 能量 n = 1 1(x) 0 n = 2 2(x) 1 n = 3 3(x) 2 n = n n(x) n 1 能量升高 n越大节点数（n 1）越多，能量越高。量子效应量子效应 粒子可以存在多种运动状态，可由1、2、，n等描述； 能量量子化 离域效应 存在零点能效应 没有经典运动轨道，只有几率密度分布 节点数（n 1）越多，能量越高。 作业： P20-21：第1.4和1.7题xxexe21xxcos下面的函数，那些属于合格的波函数（从0到正无穷）