结构化学课件：第三章双原子分子3.1.ppt

1、3.1 3.1 化学键的概述化学键的概述1.1.如何理解化学键？如何理解化学键？2.2.化学键有哪些极限键型？这些化学键的结合力化学键有哪些极限键型？这些化学键的结合力性质是怎样的？性质是怎样的？3.3.如何理解次级键？如何理解次级键？4.4.氢原子能形成哪些化学键？氢原子能形成哪些化学键？ 3.1 化学键概述化学键概述第第3 3章章 共价键和双原子分子的结构化学共价键和双原子分子的结构化学 简答：简答：1. 广义地说，化学键是将原子结合成物质世界的广义地说，化学键是将原子结合成物质世界的作用力。这样的化学键可称为泛化学键。作用力。这样的化学键可称为泛化学键。 一般地说，化学键是指分子或晶体中

2、两个或多个一般地说，化学键是指分子或晶体中两个或多个原子间强烈的相互作用。原子间强烈的相互作用。2. 化学键有共价键、离子键和金属键化学键有共价键、离子键和金属键三种极限键型三种极限键型（典型键）。（典型键）。化学键化学键 结合力性质结合力性质 电学性质电学性质共价键共价键 成键原子轨道叠加将成键原子轨道叠加将 固态和熔态均为固态和熔态均为 原子结合在一起原子结合在一起 绝缘体和半导体绝缘体和半导体离子键离子键 离子间的静电吸引离子间的静电吸引 固态为绝缘体，固态为绝缘体， 熔体为导体熔体为导体金属键金属键 自由电子与金属离子自由电子与金属离子 导体导体 间的吸引间的吸引3.原子间强烈相互作用

3、的化学键原子间强烈相互作用的化学键(极限键极限键)与范与范德华力之间形成的种种键力统称为德华力之间形成的种种键力统称为次级键。次级键。如氢键等属于次级键。如氢键等属于次级键。4.氢原子主要能形成如下氢原子主要能形成如下8种类型的化学键：种类型的化学键：共价键、离子键、金属键、氢键、缺电子多共价键、离子键、金属键、氢键、缺电子多中心氢桥键、中心氢桥键、H-配键、分子氢配位键、抓氢配键、分子氢配位键、抓氢键。键。face-to-faceT-type氢键作用氢键作用-堆堆积作积作用用化学键理论化学键理论价键理论价键理论分子轨道理论分子轨道理论配位场理论配位场理论化学键理论的中心化学键理论的中心分子结

4、构分子结构：几何结构、轨道重叠、电荷分布、能量、几何构型、对称性等。原子单位单位长度：a0 单位质量：me 单位电荷：e单位能量：27.2116ev单位角动量：h/2 H2+相当于氢分子失去一个电子，所以是个三体问题，其坐标关系如下图所示。图中a、b代表两个氢核，其间距离为R，ra、rb代表电子与两个氢核的距离。3.2.1 H2+的哈密顿算符的哈密顿算符3.2 氢分子离子结构和共价键的本质氢分子离子结构和共价键的本质定核近似定核近似定义：指在研究分子问题时，把核视为固定不动，从而把电子和原 子核的运动分离开处理的一种近似。依据： M核 Me 且Ve V核 ( M核、Me 分别指原子核和电子的质

5、量， V核、Ve指原子核和电子的运动速度）意义：因为核视为固定不动，故核的动能可以忽略，把电子视为处于固定的核势场中的运动，所有电子的总能量近似作为实际分子体系中相应的能量；且可以使本来有多核运动参与的复杂体系简化为仅在固定核势场中运动的电子体系。在考虑电子运动时，把核坐标当作固定参数、核间排斥能当作常数，从而使电子的运动与核运动分开，使体系的薛定谔方程简化，便于求其近似解。按照定核近似，H2+的核间距可作为常数，核间排斥能成为恒值，这样电子在核势场中的哈密顿算符和薛定谔方程分别为 ERrrba111212RrrHba111212式中E近似地代表着H2+体系的能量，方程的每个解都代表着H2+体

6、系在给定核构型的一种可能状态。0*EddHE 此式表明，体系的哈密顿算符关于的平均能量 必是体系基态能量E0的上限，这就是变分原理变分原理。如果不是归一化的,则有3.2.2 变分法解变分法解H2+的的 Schrdinger方程方程0*EdHE(式中为变分函数，E0 为 的最低本征值，即体系基态能量)变分原理变分原理 对于给定体系的哈密顿算符，如果存在任意归一化的品优波函数（即合格波函数），则有ddHEdEdEdHEHEH推导过程推导过程: :mmccc2211021micEcEcEcE1,2 , 3是已知函数，C1,C2,C3是组合系数，对其进行调节，使求得的变分能量达到最小，因而能量实际上是

7、参数C1,C2,C3的函数,令由此可得到一组(m个)求解ci的方程，称为久期方程。运用线性代数方法可很方便地求得久期方程的m套非零解。选择若干个已知函数进行线性组合，即线性变分法线性变分法EC1,C2,C3021micEcEcEcEaaaaEr1212bbbbEr1212eraa1erbb1如果在氢分子离子中，电子靠近b核远离a核时，同样有 在氢分子离子中，如果电子靠近a核远离b核，此时基态H2+的电子波函数应与基态氢原子波函数相似，于是氢分子离子的薛定谔方程和电子波函数近似为变分函数的选择变分函数的选择选取这两个函数作为基函数，于是试探变分函数可表示为bacc21 此式另一方面的物理意义在于

8、:分子轨道是由原子轨道因相互交盖而发生了加强干涉效应所形成的. 此式又常称为由原子轨道线性组合为分子轨道法原子轨道线性组合为分子轨道法，简称LCAO-MO法法.dcdccdcdHcdHccdHcbbaabbbaaa2222122122212122SSSSbabaabbbbbaaaaddddccdccHccEbababa2212121)()()(abbaHdHd在上式中使用了HHHHHHHbabaabbbbbaaaaddd记建立久期方程及久期行列式并确定能量建立久期方程及久期行列式并确定能量b bb b2 22 2a ab b2 21 1a aa a2 21 1b bb b2 22 2a ab

9、b2 21 1a aa a2 21 1S SC CS SC C2 2C CS SC CH HC CH HC C2 2C CH HC CE E1 1a aa aa aa a2 2a ab ba ab b1 1a ab ba ab b2 2b bb bb bb bc c( (H HE ES S) )c c ( (H HE ES S) )0 0c c( (H HE ES S) )c c ( (H HE ES S) )0 00 0E ES SH HE ES SH HE ES SH HE ES SH Hb bb bb bb ba ab ba ab ba ab ba ab ba aa aa aa a整理得

10、：将上式分别对 c1，c2 求偏导得久期方程组：由久期方程组的非零解要求,得到久期行列式(方程)：HHbbaa因为H2+中两个氢核是等同的，所以1SSbbaa又因为a和b均为归一化波函数，则有a aa aa ab ba ab ba ab ba ab ba aa aH HE EH HE ES S0 0H HE ES SH HE E于是，久期行列式简化为ababaaSHHE11ababaaSHHE12求解上式,可得E1和E2即是H2+的基态和第一激发态的第一步近似能量。1=c1a+c2 b=c(a+ b)2= c1a + c2 b= c”(a b)_将E2代入久期方程组中，得c1=-c2，则波函数

11、为c=2+2Sab1c” =2 2Sab1_由1、 2 的归一化条件可确定c 、 c” ，即 11()2 1)abrrabeeS （21()21)abrrabeeS （将c 、 c” ， a 、 b分别代入1、 2得求系数确定体系状态求系数确定体系状态将E1代入久期方程组中，求解得c1=c2，则波函数为eraa1erbb1R=0Sab=1R=Sab=0a babSd Sab的大小可表示a与b相互交盖的程度。由下图可以看出:当R时，a与b不发生交盖，故Sab=0，当R=0时，a与b完全重叠Sab=1。3.2.3 积分积分Haa、 Hab 、Sab 的意义和的意义和H2+的结构的结构Sab 称为重

12、叠积分称为重叠积分第一项表示孤立氢原子的能量，第二项为两个原子核之间的排斥能，第三项表示电子占用a核轨道时所受b核的吸引能。drREHbaaaa21Haa称为库仑积分，简用表示由H2+的哈密顿算符可知Hab称为交换积分，简用表示drSRSEHbbaababaab1R在合理的范围里，Hab是负值。 综上所述：S、和和积分中，积分中， 积分和重叠积分积分和重叠积分S有成键作用；有成键作用；其中重叠积分其中重叠积分S不为零是根本原因；不为零是根本原因；具有能量纲量的具有能量纲量的积分体现了成键的效果。积分体现了成键的效果。成键分子轨道吸引态 反键分子轨道排斥态H2+中的体系能量与共价键本质中的体系能

13、量与共价键本质基态 第一 激发态)1/()(1SE)1/()(2SE a (原子轨道能）原子轨道能）0EAOAOMO1s(1g)1s(1u)1s1sE1E2H原子轨道和原子轨道和H2+分子轨道的能量关系分子轨道的能量关系1 1 、 2 2电子等密度面图无节面，电荷密度相对称有节面，节面上电荷密度为零E1E2 H H2 2+ +成键、反键轨道可分别用图形表示如下：成键、反键轨道可分别用图形表示如下： 既然既然Haa、Hab、Sa b都是都是R的函数，的函数，MO能级能级E1、E2也是也是R的函数的函数. 因此可画出因此可画出E1（r） r和和E2（r） r图图: 成键轨道与反键轨道成键轨道与反键

14、轨道 （1）电子若进入）电子若进入E2对应的对应的2，体系为趋，体系为趋向低能量，会一直增大向低能量，会一直增大核间距核间距R，导致分子离，导致分子离解，故称解，故称2为反键分为反键分子轨道子轨道. （2）电子若进入）电子若进入E1对应的对应的1，体系会在，体系会在适当的核间距适当的核间距 (称平衡称平衡核间距核间距Re . 对应的能量对应的能量为平衡离解能为平衡离解能De )达到达到最低能量最低能量. 由于由于1能够能够促进分子形成，故称促进分子形成，故称1为成键分子轨道为成键分子轨道. 离域效应：由于电子波动性，使原子轨道a 与b能够因相互重叠而发生加强干涉效应，电子活动区域由一个原子（轨

15、道）扩大到整个分子（轨道）。导致电子平均动能减少。收缩效应：恒伴随离域效应而产生的电子动能减少，电子的离心倾向随之减少，电子运动更靠近原子核，其作用效果与离域效应相反。 原子核和电子在形成分子过程中受两相反的作用效应影响，不断调节运动状态。最后当核间距离为平衡距离时，离域和收缩效应达到平衡。 体系的能量最低，形成稳定的体系的能量最低，形成稳定的H2+。此时原子间的强烈相互作用称为共价键。此时原子间的强烈相互作用称为共价键。几何优化应用应用HyperChem计算计算 H21. 画出氢分子的结构画出氢分子的结构2参数的设定，菜单参数的设定，菜单setup电荷为 ; 多重度为；方法：pm3多重度S S=2s +1s为单电子的数目, 1个单电子,s=1/2； 2个单电子,s=2*1/2=1（1）（2）3. 几何优化的计算几何优化的计算菜单菜单compute4. 轨道观察轨道观察E2E1