结构化学课件：第五章(1)多原子分子的结构.ppt

1、1 第第5 5章章 多原子分子中的结构和性质多原子分子中的结构和性质a15 .104cos05 .104cos)1 (0cos)1 (002 第第 5 章章 目目 录录5.1 5.1 价电子对互斥理论价电子对互斥理论(VSEPR)(VSEPR)5.2 5.2 杂化轨道理论杂化轨道理论5.3 5.3 离域分子轨道理论离域分子轨道理论5.4 5.4 休克尔分子轨道法休克尔分子轨道法(HMO(HMO法法) )5.5 5.5 离域离域键和共轭效应键和共轭效应5.6 5.6 分子轨道的对称性和反应机理分子轨道的对称性和反应机理5.7 5.7 缺电子多中心和硼烷的结构（选读）缺电子多中心和硼烷的结构（选读

2、）5.8 5.8 非金属元属的结构特征（选读）非金属元属的结构特征（选读）5.9 5.9 共价键的键长和键能（选读）共价键的键长和键能（选读）3 分子结构包括：分子结构包括：(1)分子的几何结构分子的几何结构:组成分子的原子在三维空间组成分子的原子在三维空间的排布次序、相对位置，的排布次序、相对位置，通常由通常由键长、键角、键长、键角、扭角扭角(二面角二面角)等参数描述分子的等参数描述分子的几何构型和构几何构型和构象象。分子的几何结构可用衍射方法。分子的几何结构可用衍射方法(包括包括X射线射线衍射、电子衍射和中子衍射衍射、电子衍射和中子衍射)测定。测定。(2)分子的电子结构：化学键型式和相关的

3、能量分子的电子结构：化学键型式和相关的能量参数，参数，通常由分子轨道的组成、性质、能级高通常由分子轨道的组成、性质、能级高低和电子排布描述。分子的电子结构可用谱学低和电子排布描述。分子的电子结构可用谱学方法方法(包括分子光谱、光电子能谱和磁共掁谱包括分子光谱、光电子能谱和磁共掁谱等等)测定。测定。45.1 5.1 价电子对互斥理论价电子对互斥理论(VSEPR)(VSEPR) 价电子对：价电子对：成键电子对成键电子对(bp)和孤对电子和孤对电子 对对(lp)。 价电子对互斥理论：价电子对互斥理论：原子周围各个价电子对之原子周围各个价电子对之间由于相互排斥作用，在键长一定条件下，互间由于相互排斥作

4、用，在键长一定条件下，互相间距离愈远愈稳定。要求分布在相间距离愈远愈稳定。要求分布在中心原子周中心原子周围的价电子对，尽可能离得远些围的价电子对，尽可能离得远些，由此可以说，由此可以说明许多简单分子的几何构型。明许多简单分子的几何构型。 理解：理解： 1. 判断分子几何构型的规则。判断分子几何构型的规则。 2. 等电子原理。等电子原理。5 杂化概念是杂化概念是1931年由年由Pauling(泡令泡令)首先提出的。首先提出的。开始，杂化轨道的概念只属于价键理论的范畴。开始，杂化轨道的概念只属于价键理论的范畴。后来，后来，MO法中的定域轨道模型也取杂化轨道作法中的定域轨道模型也取杂化轨道作为分子轨

5、道组合的基函数。为分子轨道组合的基函数。5.2 杂杂 化化 轨轨 道道 理理 论论H2O分子中分子中,O原子的基组态为：原子的基组态为： 1S22S22Px22Py12Pz1按按VB法，法，H2O的键角为的键角为900，实验值，实验值104.50。与。与实验不符实验不符。6 同理，同理，NH3按按VB法键角也为法键角也为900，但实验值为，但实验值为1070。与实验不符。与实验不符。 CH4按按VB法键角也为法键角也为900，但实验值为，但实验值为109.28。与实验不符。与实验不符。 为了解释上述实验事实，假设在原子键合的瞬为了解释上述实验事实，假设在原子键合的瞬 间，间， CH4中的中的C

6、有下列过程发生：有下列过程发生：1S22S22Px12Py12Pz0激发激发1S22S12Px12Py12Pz17 电子受激发所需要的能量电子受激发所需要的能量(8.26ev)完全可由形成四完全可由形成四个个CH键所放出的能量键所放出的能量(17.05ev)补偿并有余。补偿并有余。 于是，于是，C原子可利用四个未成对电子与四个原子可利用四个未成对电子与四个H的的1S电子形成四个电子形成四个 CH键。但这四个键。但这四个CH键是不等价键是不等价的：的： H：1S 1S 1S 1S C：2S 2Px 2Py 2Pz 为解决这个问题，必须把四个轨道打乱混合，沿为解决这个问题，必须把四个轨道打乱混合，

7、沿着四面体方向组成着四面体方向组成四个新的等价轨道四个新的等价轨道SP3轨道。轨道。81.杂化轨道概念杂化轨道概念 杂化原子轨道与原子轨道的杂化杂化原子轨道与原子轨道的杂化在形成分子过程中，原子中在形成分子过程中，原子中能级相近能级相近的原子轨道的原子轨道可以相互线性组合成可以相互线性组合成数目相同数目相同的新的原子轨道。的新的原子轨道。这些新的原子轨道称为这些新的原子轨道称为杂化原子轨道，简称为杂化原子轨道，简称为杂杂化轨道；化轨道；这个组合过程称为这个组合过程称为原子轨道的原子轨道的杂化，杂化，简简称为杂化称为杂化。inikikc19 杂化轨道与分子轨道的区别杂化轨道与分子轨道的区别上式与

8、原子轨道线性组合成分子轨道的式子相上式与原子轨道线性组合成分子轨道的式子相似似：杂化轨道杂化轨道分子轨道分子轨道inikikc1inikikc1新的新的原子原子轨道轨道不同不同原子原子的的AO同一同一原子原子的的AO分子分子轨道轨道 102.杂化轨道性质杂化轨道性质(1) 归一性和正交性归一性和正交性若杂化轨道是由若杂化轨道是由s和和p轨道组合得到，则轨道组合得到，则) 1 (pskba归一性归一性杂化轨道应满足归一化条件：杂化轨道应满足归一化条件：12ds参加杂化的原子轨道也满足归一化条件：参加杂化的原子轨道也满足归一化条件：12dk12dp正交性正交性杂化轨道应具有正交性：杂化轨道应具有正

9、交性： 0dlk11dbdabdadbadppsspsk2222222)(122ba令令 a2 =， b2 =，即即是杂化轨道中的是杂化轨道中的s成分成分，是杂化轨道中的是杂化轨道中的 p成成分分。=1=1=0 0dps参加杂化的原子轨道也应具有正交性：参加杂化的原子轨道也应具有正交性：根据归一性和正交性，有根据归一性和正交性，有12pskpsk1杂化轨道的归一性也表现为：一个杂化轨道杂化轨道的归一性也表现为：一个杂化轨道中，各原子轨道的组合系数平方和为中，各原子轨道的组合系数平方和为1。即。即：112nikic所以，（所以，（1）式可表示为：）式可表示为：或或例如，由例如，由s、px、py组

10、成的三个组成的三个sp2杂化轨道可表示为：杂化轨道可表示为：xps3231113yxpps2161312yxpps2161313证明：证明： 1是归一性的；是归一性的； 1和和2是正交的。是正交的。解：解：ddxps221)3231(dddxxppss2222)32(32312)31(13231xy14ddyxxppsps)216131)(3231(21dddyxpspss21316131)31(22dddyxxxpppsp2132613231322031316132)31(21)32()31(2212nikic或或15假定波函数角度分布上的极大值假定波函数角度分布上的极大值Y 可以作为轨可以

11、作为轨道成键能力道成键能力 f 的度量，并将的度量，并将s轨道的成键能力定轨道的成键能力定为为1，则：，则：1,41ssfY3,cos43ppfY 轨道的成键能力轨道的成键能力16例：例：SP3杂化轨道的波函数为：杂化轨道的波函数为：求其成键能力。求其成键能力。ps3231解：解：=1/3,73. 1399. 1233)311 (331)(p杂化轨道的成键能力比未杂化的原子轨道的成杂化轨道的成键能力比未杂化的原子轨道的成键能力大大增强键能力大大增强。)1 ( 33111pspsspfffffSPn杂化轨道的成键能力为杂化轨道的成键能力为：)1 ( 3 f17等性杂化等性杂化：若各个杂化轨道中，

12、总的：若各个杂化轨道中，总的s、p、d 、 f 成分都相等，则称为等性杂化。成分都相等，则称为等性杂化。如三个如三个SP2杂化杂化轨道（轨道（ 1、 2、3)中，总的中，总的s、p成分都相等：成分都相等：1= 2= 3=1/3, 1=2=3=2/3 等性杂化不等性杂化等性杂化不等性杂化xps32311yxpps2161312yxpps216131318不等性杂化不等性杂化：各个杂化轨道中，总的：各个杂化轨道中，总的s、p、d、 f成分分别不相等。成分分别不相等。等性杂化在有机中接触得较多，不等性杂化在实等性杂化在有机中接触得较多，不等性杂化在实际应用中也很广泛。际应用中也很广泛。19根据杂化轨

13、道的正交、归一性，两个等性杂根据杂化轨道的正交、归一性，两个等性杂化轨道最大值之间的夹角化轨道最大值之间的夹角满足：满足：0)2cos3cos5()21cos3(cos32、 、依次为杂化轨道中依次为杂化轨道中 s、p、d、f 轨轨道的成分，根据归一性，有以下关系：道的成分，根据归一性，有以下关系： +=1201cos0cos若仅有若仅有s、p成分，则杂化轨道间的夹角为：成分，则杂化轨道间的夹角为：0)2cos3cos5()21cos3(cos32jijijiji两个不等性杂化轨道的最大值之间的夹角两个不等性杂化轨道的最大值之间的夹角满足：满足：21(3) 单位轨道贡献单位轨道贡献单位轨道贡献

14、单位轨道贡献是指所有杂化轨道中，某一原子轨是指所有杂化轨道中，某一原子轨 道的系数平方和为道的系数平方和为1，即：，即：112nkkic如如SP2杂化有三个杂化轨道：杂化有三个杂化轨道：xps32311yxpps2161312yxpps2161313其单位轨道贡献指其单位轨道贡献指：1)31()31()31(2221)61()61()32(2221)21()21(22223. 杂化轨道理论的应用杂化轨道理论的应用(1) 两种重要的杂化形式两种重要的杂化形式 s-p等性杂化：等性杂化：sp、sp2、sp3一个一个spsp3 3轨道的形状：轨道的形状：一头大，一头小。一头大，一头小。大的一头有利于

15、形大的一头有利于形成化学键。成化学键。2324 s-p不等性杂化不等性杂化(普遍存在普遍存在)(2) s-p不等性杂化应用实例不等性杂化应用实例 H2O 如果简单地看成是如果简单地看成是H的的1s轨道分别与轨道分别与O中互相垂直的中互相垂直的2Py、2Pz轨道重叠而成两个共价键的话，则其键角是轨道重叠而成两个共价键的话，则其键角是900。而。而事实是事实是104.50。这只能由不等性杂化才能得到。这只能由不等性杂化才能得到 解释。解释。 H2O与与CH4是是等电子分子等电子分子， CH4是正四面体结构，是正四面体结构，C采采用用sp3杂化，根据等电子原理，可推断杂化，根据等电子原理，可推断H2

16、O中的中的O也是也是sp3杂化的。只不过是杂化的。只不过是不等性不等性sp3杂化。杂化。25H2O中，氧原子的基态电子组态为：中，氧原子的基态电子组态为： 1s22s22p4，价层有价层有6个电子，价层的个电子，价层的2s与与3个个2p轨道形成轨道形成4个不等性的个不等性的sp3 杂化轨道。杂化轨道。根据实验测定，根据实验测定，H2O的键角为的键角为104.50,按式按式 , 0cos可计算不等性杂化轨道中的可计算不等性杂化轨道中的s成分和成分和p成分。成分。设设s成分为成分为， p成分为成分为=1-，得，得05 .104cos)1 (0cos)1 (015 .104cos0OHHyx104.

17、5o26解得解得= 0.206，= 1-0.206 = 0.794 。即。即O原子形成原子形成OH的的sp3杂化轨道，每个含有杂化轨道，每个含有s成分成分0.206，p成分成分0.794。成键的成键的sp3杂化轨道波函数可表示为：杂化轨道波函数可表示为： 键键=1，2 = c1s+c2ppspscccc891. 0454. 0794. 0206. 0891. 0794. 0794. 0454. 0206. 0206. 02121222121，系数系数C一般取正数一般取正数27H2O分子中，分子中，O原子有原子有2对孤对电子对，每对孤对对孤对电子对，每对孤对电子对占据电子对占据1个个sp3杂化轨

18、道。每个杂化轨道。每个sp3杂化轨道的杂化轨道的 s成分（成分（）和）和p成分（成分（）分别为：）分别为：294. 02206. 021706. 0294. 011孤对电子对占据的孤对电子对占据的sp3杂化轨道波函数可表示为：杂化轨道波函数可表示为：ps706. 0294. 043，孤ps840. 0542. 043，282个个sp3杂化轨道间的夹角为：杂化轨道间的夹角为：0cos416. 0706. 0294. 0cos06 .114列出上述计算结果：列出上述计算结果： 成键的杂化轨道（成键的杂化轨道（1，2）S成分成分孤对电子对占的杂化轨道（孤对电子对占的杂化轨道（3，4）0.2060.7

19、940.2940.706P成分成分2911231224孤对电子对占据的杂化轨道，孤对电子对占据的杂化轨道，s成分较多，成分较多， p成分较少。成分较少。成键的杂化轨道，成键的杂化轨道，s成分较少，成分较少，p成分较多。成分较多。成键的杂化轨道，成键的杂化轨道，s成分较少，成分较少，p成分较多。成分较多。孤对电子对占据的杂化轨道，孤对电子对占据的杂化轨道，s成分较多，成分较多，p成分较少。成分较少。 不不 等等 性性 杂杂 化化 是是 普普 遍遍 存存 在在 的。的。30NH3同理，如果简单地看成是同理，如果简单地看成是H的的1s轨道分别与轨道分别与N中中互相垂直的互相垂直的2Px、2Py、2P

20、z轨道重叠而成三个共轨道重叠而成三个共价键的话，则其键角是价键的话，则其键角是900。而事实是。而事实是107.30。这只能用不等性杂化来解释。这只能用不等性杂化来解释。NH3与与CH4是是等电子分子等电子分子， CH4是正四面体结构，是正四面体结构，C采用采用sp3杂化，根据等电子原理，可推断杂化，根据等电子原理，可推断NH3中中的的N也是也是sp3杂化的。只不过是杂化的。只不过是不等性不等性sp3杂化。杂化。31NH3中，氮原子的基态电子组态为中，氮原子的基态电子组态为 ： 1s22s22p3，价层有价层有5个电子，价层的个电子，价层的2s轨道轨道与与3个个2p轨道形成轨道形成4个不等性的

21、个不等性的sp3 杂化轨道。杂化轨道。NH3的不等性的不等性sp3杂化情况与杂化情况与H2O的相似，有关的相似，有关计算及杂化轨道中计算及杂化轨道中s成分、成分、p成分的多少，可参成分的多少，可参考考H2O的杂化。的杂化。324. 与杂化轨道有关的问题与杂化轨道有关的问题弯键弯键弯曲的弯曲的键键33共价键的饱和性与分子的不饱和数共价键的饱和性与分子的不饱和数共价键具有饱和性共价键具有饱和性化学键数目的总和为整数。计算化学键数目时，单化学键数目的总和为整数。计算化学键数目时，单键算键算1个，双键算个，双键算2个，三键算个，三键算3个。如个。如HCCH算算5个。个。分子的不饱和数分子的不饱和数烃烃(不饱和烃、脂环烃、芳香烃等）中不饱和烃、脂环烃、芳香烃等）中H的数目与相的数目与相应的饱和烃之差除以应的饱和烃之差除以2，所得的数值称为，所得的数值称为不饱和数或不饱和数或不饱和度。不饱和度。