结构化学课件：2.3多电子原子和原子轨道.ppt

1、 2.3 多电子原子和原子轨道多电子原子和原子轨道 多电子原子多电子原子Schrdinger方程无法精确求解方程无法精确求解, 关键在于关键在于电子之间的相互作用项导致无法分离变量电子之间的相互作用项导致无法分离变量. 所以所以, 物理学家物理学家想出种种办法来近似求解想出种种办法来近似求解. 近似求解过程仍是极其复杂的近似求解过程仍是极其复杂的. 在现阶段在现阶段, 只要求了解其主要的思想和步骤只要求了解其主要的思想和步骤, 这有助于培养这有助于培养科学研究的能力科学研究的能力.多电子原子与氢原子及类氢离子间的最主要区别： 含有两个或两个以上的电子，如He, Li等1) 波恩奥本海默近似，即

2、核固定近似。2) 体系（所有电子）的薛定锷方程的算符形式仍为 EHErerzemNiNiiijijiie1102022242142对多电子原子的薛定锷方程为:2.3.12.3.1 ErerzemNiNiiijijiie11202022242142对于式子：对于式子：电子的动能算符；原子核对电子的吸引位能算符；电子之间的排斥位能算符；222jijijiijzzyyxxr其中：对上式的几点说明：电子质量电子质量 m me e 1 1个单位；个单位；电子电荷电子电荷 e 1e 1个单位；个单位；玻尔半径玻尔半径 a a0 0 1 1个单位；个单位；简化形式：04ev2 .271 ；1 ；1 1个能量

3、单位个能量单位 。Errznijiijii1212121与一个电子有关与两个电子有关 每个电子都在原子核的静电场及其它电子的有效平均场有效平均场 中独立运动着，于是，在该电子的势能函数中，其它电子的坐标都在对电子排斥能求平均的过程对电子排斥能求平均的过程中被去除掉了，唯独剩下该电子自己的坐标ri作为变量。 电子电子i i在原子核及其他电子形成的势场中运动，该势场就是一个在原子核及其他电子形成的势场中运动，该势场就是一个关于原子核呈球对称的中心势场关于原子核呈球对称的中心势场. . 这相当于，把其它电子都看成按一定几率分布的这相当于，把其它电子都看成按一定几率分布的“电子云电子云”模型，那么，模

4、型，那么， 此此“电子云电子云”的静电场就是的静电场就是有效中心场有效中心场的主要成的主要成分，分，Ehii)(Ee平均有效场把其它电子都看成平均强度的势能场，把其它电子都看成平均强度的势能场，电子就在这个模型中运动。电子就在这个模型中运动。第 i个电子在处ri 的几率密度2i*ii 所设本征函数 为原子轨道或原子轨函，对应Ei 称为轨道能， 总能量E=Ei)(ii)()(iihiiiiii)()()2() 1 (), 3 , 2 , 1 (21ninini变量分离法：)(212iVhiii单电子方程：)(iVi 项的形式虽未具体化，但它是n-1个电子抵消了一部分核吸引电子i的作用iz称为有效

5、核电荷。有效核电荷。这时单电子方程为：因此，人们进一步假定:iiirziV)()(ii称为电子 i的屏蔽参数，相当于抵消 个原子核正电荷,)()()21(2iirZiiiiii单电子的波函数：),()(),(iimlilniiiiiiiiYrRr)()(6 .1322eVnZiii整个原子的波函数：)()()2() 1 (), 3 , 2 , 1 (21ninini原子能量就是各电子能之和：iinE21在中心场的近似处理中，每个电子近似独立运动，用波函数波函数i i表示表示；描述原子中单电子运动的空间波函数i称为原子轨道原子轨道；这种近似处理方法成为轨道近似轨道近似。屏蔽常数屏蔽常数i既与电子

6、i本身所处状态（由n，l决定）有关，也和其他电子的数目和状态有关。因此，能量Ei不单取决于主量子数 n ，也取决于角量子数 l 。 i值由光谱实验数据得到。Slater提出估算屏蔽常数的方法：由内到外分组由内到外分组：1s|2s,2p|3s,3p|3d|4s,4p|4d|4f|5s,5p|外层电子对内层电子外层电子对内层电子屏蔽作用较小，ij=0 ；同层电子同层电子之间为0.35(1s的ij= 0.30）；内层电子对外层电子内层电子对外层电子屏蔽作用较大： 相邻内一组相邻内一组，s和p电子：ij=0.85,d、f：ij=1.00 更内一组更内一组（如1s对3s）的ij=1。由屏蔽常数计算原子轨

7、道能（由屏蔽常数计算原子轨道能（Ei) C原子的基态电子组态为：1s22s22p2, 求1s、2s、2p能。解：求求1s能能： 1s=0.3, Z*=6-0.3=5.7 求求2s能能： 2s= 2*0.85+3*0.35=2.75, Z*=6-2.75=3.25 求求2p能能（按Slater法，E2p=E2s） )(44215.70-13.6E221seV)(9 .35225. 3-13.6E222seV中心力场模型的应用中心力场模型的应用 原子轨道能原子轨道能：E i 原子总能量原子总能量：Ei，即将各电子所处的Ei相加。 电子结合能电子结合能：中性原子中当其他电子均处在可能的最低能态时，某

8、电子从指定轨道上电离所需能量的负值。它反映原子轨道能级高低，也叫原子轨道能级原子轨道能级。 电离能电离能：气态原子失去一个电子成为气态离子所需的最低能量。 气态中性原子A失去一个电子成为气态+1价离子（A+）所需的最低能量称为第一电离能第一电离能；由气态（A+）失去一个电子成为气态正二离子（A2+）所需的最低能量称为第二电离能第二电离能。原子轨道能和电子结合能原子轨道能和电子结合能 原子轨道能原子轨道能是指和单电子波函数相应的能量Ei。可用光谱等实验测定。 电子结合能电子结合能是指在中性原子中当其他电子均当其他电子均处在可能的最低能态时处在可能的最低能态时，某电子从指定的轨道上电离时所需能量的

9、负值电离时所需能量的负值，又称为原子轨原子轨道能级道能级。 电子结合能与原子轨道能互有联系：对单电子原子两者数值相同；对最外层为单电子的也相同；其他情况下就不相同了。说明电子间存在互斥作用。 电子间的相互作用电子间的相互作用可从屏蔽效应和钻穿效应两方面认识。 屏蔽效应屏蔽效应指核外某个电子i受到核电荷的减少，使能级升高能级升高的效应。 钻穿效应钻穿效应指电子i避开其余电子的屏蔽，其电子云钻到近核区而感受到较大核电荷作用，使能级降低能级降低的效应。求电离能求电离能 I 原子轨道能近似等于该轨道上电子的平均电离能平均电离能（即当该轨道有两个电子时，两个电子的电离能的平均值）的负值。 例：计算He的

10、第一、第二电离能。 解： He(g) He+(g)+e 1s=0.3 , EHe=2E1s=2(-39.304)=-78.608(eV)(304.3910.3)-(2-13.6E221seV)ev(.2-13.6nZ.E2He4541613222)(208.24)608.78(4 .541eVEEIHeHe)(4 .544 .54022eVEEIHeHe1928年哈特利根据轨道近似的思想提出i电子受到势能为：自洽场方法自洽场方法Errznijiijii1212121jiijiirrZnV1), 2 , 1 (其中电子i与电子j排斥能为：jjijjijdjrjijV)(1)()(*ijjjijj

11、djrj)(1)(*所有其他电子对与电子i排斥能为：ijjjijjiiidjrjrzh)(1)(21*2第第i个电子的哈密顿算符为：个电子的哈密顿算符为：)()()(1)(21*2iidjrjrziiiijjjijjii第第i个电子的薛定谔方程为：个电子的薛定谔方程为：注意： 在计算V（i）时仅对ij作了限制，在考虑第i个电子时候已经计算了和第j个电子的排斥能Jij；在计算第j个电子时重复计算了一次。 所以计算原子总能的时候要把重复计算的排斥能减掉。原子的总能量为：原子的总能量为：iiijijiJEjijiijjiijddjirjiJ)()(1)()(*电子电子i与电子与电子j之间的排斥能：之

12、间的排斥能：（库仑积分）（库仑积分）1234重复计算的排斥能ErerzemNiNiiijijiie11202022242142电子的动能算符；原子核对电子的吸引位能算符；电子之间的排斥位能算符；此式称为原子的哈特利方程。这是一个积分微分方程，要解方程须知所有j电子的j，而j也正是要求的波函数。因而陷入了要求方程解须先知方程解的困难。这可以通过自洽场的技术来解决。i i)()()(1)(21*2iidjrjrziiiijjjijjii解决方法解决方法自洽自洽 (SCF) 由上可知由上可知, ,要构成第要构成第i个电子的势能算符，必须先知个电子的势能算符，必须先知道其余电子的概率密度分布，这就要求

13、先知道这些电子道其余电子的概率密度分布，这就要求先知道这些电子的波函数；为此就需要求解它们的方程，这又要求先知的波函数；为此就需要求解它们的方程，这又要求先知道包括电子道包括电子i在内的其余电子的波函数！但事实上还没在内的其余电子的波函数！但事实上还没有任何一个波函数有任何一个波函数. . 这种互为因果关系的难题，需用这种互为因果关系的难题，需用SCF方法解决。方法解决。 先为体系中每个电子都猜测一个初始波函数；先为体系中每个电子都猜测一个初始波函数；1.挑出一个电子挑出一个电子i，用其余电子的分布作为势场，写出电子，用其余电子的分布作为势场，写出电子i的的Schrdinger方程方程. .

14、类似地类似地, ,写出写出每个电子每个电子的方程的方程; ;2.求解电子求解电子i的方程，得到它的新波函数；对所有电子都这样的方程，得到它的新波函数；对所有电子都这样计算，完成一轮计算时，得到所有电子的新波函数；计算，完成一轮计算时，得到所有电子的新波函数； SCF基本思想基本思想3.以 新 波 函 数 取 代 旧 波 函 数 ， 重 建 每 个 电 子以 新 波 函 数 取 代 旧 波 函 数 ， 重 建 每 个 电 子 的的Schrdinger方程方程, , 再作新再作新一轮求解一轮求解 如此循环往复，如此循环往复，直到轨道（或能量）再无明显变化为止直到轨道（或能量）再无明显变化为止.4.

15、 轨道在循环计算过程中，自身逐步达到融洽，故称自轨道在循环计算过程中，自身逐步达到融洽，故称自洽场（洽场（self-consistent-field, SCF)方法方法.迭代举例：迭代举例： 例如方程x=10+lgx，先知x才能求出x;为此人们采用迭代法求解这类方程。既先假设一个x0（一个合理值）代入方程求得x1， x1与x0不一致，即x0，但x1比x0更接近方程解，再以x1代入求x2，反复代入直至x=0或某一微小值，这一过程称为迭代， 例例：对于方程x=10+lgx，x0=11 =xi+1-xix1=10+lgx0=11.041392685 =0.041392685x2=10+lgx1=11.043023856 =0.001631171x3=10+lgx2=11.043088010 =0.000064154x4=10+lgx3=11.043090533 =0.000002523x5=10+lgx4=11.043090633 =0.000000100 x6=10+lgx5=11.043090636 =0.000000003x7=10+lgx6=11.043090637 =0.000000001x8=10+lgx7=11.043090637 =0.000000000经8次迭代完全自洽，x=11.043090637，如认为=10-6即自洽，只需迭代5次。