化学工艺学课件:第4章.ppt
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1、 第4章 芳烃转化过程主要内容123芳烃的生产方法芳烃的转化单一芳烃产品的分离精制 芳烃和乙烯同为石油化工的核心生产装置,是炼油下游化纤和化工两条产品链的龙头。主要芳烃及用途n三苯:苯、甲苯和二甲苯 简称BTXn混合二甲苯:乙苯和三个二甲苯异构体组成的混合物 C8芳烃n异丙苯、十二烷基苯和萘n煤焦化芳烃 炼焦副产的粗苯、煤焦油n石油芳烃 石脑油催化重整油 烃裂解副产的裂解汽油n以石油为原料的芳烃 国外 98%以上 国内 85%以上4.1.1 芳烃的来源与生产方法不同来源的芳烃含量与组成组 成催化重整生成油裂解汽油焦化芳烃芳烃含量5072547385苯6819.63665甲苯20251015.0
2、15二甲苯21308145C9芳烃59515苯乙烯2.53.7非芳烃2850274615不同国家芳烃来源构成分布石 油煤焦化催化重整油裂解汽油美国,79.619.14.0西欧,49.444.85.9日本,37.852.210.04.1.1.1 焦化芳烃生产方法分馏分馏煤干馏煤干馏粗煤气粗煤气初冷、净化、终冷初冷、净化、终冷洗油吸收洗油吸收 蒸馏脱吸蒸馏脱吸粗苯粗苯粗粗苯苯轻苯轻苯 重苯重苯分馏分馏BTX混合馏分混合馏分精制后精馏精制后精馏苯甲苯二甲苯产品中苯占5070% n工艺过程 反应 分离 转化n原料 石脑油 裂解汽油n生产过程 4.1.1.2 石油芳烃生产B苯 T甲苯 X 二甲苯OX邻二
3、甲苯 PX对二甲苯 催化重整生产芳烃约10的催化重整装置用于生产芳烃产品芳烃产品特点: 甲苯、二甲苯较多 苯较少n1940年美国美孚石油公司在美国建成了世界上第一套催化重整装置,以氧化钼(或氧化铬)/ 氧化铝作催化剂,但因催化剂活性不高,操作周期太短,设备复杂,不久就被淘汰。n从1949年环球油品公司(UOP)第一套铂重整装置工业化以后,由于采用了含铂催化剂,大大改善了催化剂的性能,催化重整得到了迅速的发展。 催化重整的发展过程 n60年代 美国Chevron公司首先在工业上成功 应用铂铼双金属催化剂n70年代 美国UOP公司首先在工业上成功应用 移动床催化剂连续再生技术 催化重整发展史上两次
4、质的飞跃与突破n1965年我国在大庆建成投产了第一套10万吨/年的工业化催化重整装置n经过40年的发展,到2006年9月共建成投产催化重整装置69套n总加工能力2460万吨/年,约占原油总加工能力的10%左右n连续重整装置22套, 加工能力1460万吨/年 半再生重整装置47套,加工能力1000万吨/年 我国催化重整的发展和现状n目的产品为芳烃的为23套,加工能力为770万吨/年,占总能力的31.3%;n目的产品为高辛烷值汽油组分的为34套,加工能力为1090万吨/年,占总能力的44.3%;n在生产芳烃的同时兼顾生产汽油的为12套,加工能力为600万吨/年,占总能力的24.4%。n1979年
5、开始引进连续重整技术n1985年 第一套连续重整装置在上海金山投产n连续重整装置占31.9% 加工能力占到了59.3%n22套连续重整装置中的5套平均反应压力为0.8MPa左右,其余的平均反应压力为0.35MPa左右,单套装置的平均能力为66.4万吨/年;n连续重整装置所采用的工艺技术包括了UOP和IFP两家专利公司的各代专利技术,已具有国际水平。n半再生和连续重整催化剂都已经实现了国产化,并达到国际水平n半再生重整的工程设计全部国产化n连续重整仅购买专利使用权,全部工艺和工程设计实现国产化,并且开发出了以“逆流移动床”为代表的具有自主知识产权的连续重整专利技术。(1)基本化学反应 n主反应
6、生成芳烃 六元环烷烃脱氢 五元环异构脱氢 烷烃脱氢环化 烷烃异构加氢裂解n副反应 烯烃聚合 加氢裂解 催化重整生产芳烃各类重整反应热力学和动力学的比较反 应反应速度热效应达到热力学平衡热力学动力学压力温度压力温度六元环烷烃脱氢很快强吸热是-+-+五元环异构脱氢快强吸热是-+-+烷烃脱氢环化快轻度放热是无-+烷烃异构加氢裂解慢强吸热否-+-+烯烃聚合 氢解很慢放热否无-+低压 高温有利主反应(2)催化重整原料石脑油馏分 烃族组成 : 含环烷烃多 馏程: 依据生产的目的芳烃选取发展新原料 加氢裂化石脑油 加氢焦化汽油 裂解汽油萃余油n加氢预处理 除去微量对催化剂有害的杂质 指标: 硫 w% 0.5
7、2 10-6 砷 w% 2 10-9 重金属 w% 2 10-8n重整反应对催化剂的要求 提供两种不同的活性中心 金属活性中心 加氢 脱氢 酸性活性中心 异构化(3)催化重整催化剂一种或多种贵金属高度分散在多孔载体上 主金属 铂Pt (wt% 0.3%0.7%) 双金属催化剂( 工业化) 铂铼 铂锡 铂铱 载体:-Al2O3 ( 中等孔径多,热稳定性好)(4)催化重整工艺 n半再生重整 固定床反应器n循环再生重整 固定床反应器n连续催化重整 移动床反应器 催化剂连续再生 高温、超低压条件 辛烷值高、氢气产率高、原料利用率高、芳烃收率高UOP流程IFP流程 拓宽原料范围的两种重整工艺nM2重整(
8、Mobil) ZSM-5择形催化剂 原料:各种轻烃(C5及C5以下烯烃、烷烃)nAromax重整(Chevron) Pt/Ba-K-L沸石催化剂 特点:对C6-C8烷烃转化为芳烃选择性好 操作条件与常规重整工艺相同 裂解汽油生产芳烃u 裂解汽油预处理u 裂解汽油加氢乙烯工业副产的裂解汽油是石油芳烃的重要来源不同裂解深度时裂解汽油组成 组 分裂解深度乙烯收率24.4%乙烯收率28.5%乙烯收率33.4%原料/%组成/%原料/%组成/%原料/%组成/%C520.913.84.0苯6.124.57.231.82.546.0C6非芳烃10.47.52.0甲苯4.718.94.419.43.219.6C
9、7非芳烃7.04.51.0二甲苯0.753.01.46.21.59.2乙苯和苯乙烯0.72.81.25.31.27.4C8非芳烃3.62.01.0C9+8.99.59.8总计24.9100.022.6100.016.3100.0裂解汽油中芳烃49.262.782.2 目的: 经蒸馏除去C5馏分、 部分C9芳烃与C9以上馏分 依照C5馏分的不同利用途径,分馏流程不同(1)裂解汽油预处理 异戊二烯 间戊二烯 合成橡胶和精细化工原料 环戊二烯 二烯烃加氢生成烯烃 汽油 烯烃加氢生成C5烷烃 烃裂解原料C5馏分的利用 两段加氢精制工艺一段加氢:使易生胶的二烯烃加氢转化为单烯烃以 及烯基芳烃转化为芳烃
10、二段加氢:使单烯烃饱和并脱除硫、氧、氮等有机 化合物 (2)裂解汽油加氢n反应:二烯烃 单烯烃 烯基芳烃 芳烃n工艺条件:Pd/Al2O3 催化剂 低温液相反应 避免二烯烃聚合n指标:二烯烃含量 2%一段加氢n反应:单烯烃 饱和烃 脱除S 、O 、 N 等有机化合物n工艺条件:Co-Mo-Al2O3催化剂 (较高温度 气相反应)n指标:溴值低于1 含硫210-6 (wt%)二段加氢利用液化石油气和其他轻烃进行芳构化重芳烃进行轻质化 轻烃芳构化与重芳烃的轻质化由烷烃生产芳烃的Cyclar工艺原料: 过剩的低价液化石油气丙烷、丁烷反应: 催化脱氢、齐聚、环化和芳构化催化剂:分子筛催化剂特点: 原料
11、无须预处理 产品不需芳烃抽提装置(非芳烃 环烷烃 烷烃 4.1.2.2 萃取蒸馏有利于芳烃和非芳烃的分离工业生产方法 Lugi公司 Distapex法 Krupp Koppers公司 Morphylane法、Octener法Glitsch Technology公司 GTBTX法 能耗低、投资少n 不同来源的各种芳烃馏分组成是不同的 n 得到的各种芳烃的产量不同4.1.3 芳烃的转化芳烃转化的必要性与意义:开发芳烃的转化工艺,依据市场供求,调节各类芳烃的产量。异构化反应CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH34.1.3.1 芳烃转化反应的化学过程歧化反应CH3CH3CH32烷基转移反应C
12、2H5C2H5C2H5+2烷基化反应(气)C2H5(气)(液)(液)脱烷基化反应CH3H2CH4CH3H2CH44.1.3.2 催化剂酸性卤化物 芳烃的烷基化和异构化 在较低温和液相中进行 缺点:强腐蚀性 毒性固体酸 浸附在适当载体上的质子酸 浸附在适当载体上的酸性卤化物 混合氧化物催化剂 贵金属氧化硅氧化铝催化剂 分子筛催化剂u苯与对二甲苯的用途最广、需求量最大,其次是邻二甲苯u甲苯、间二甲苯及C9芳烃尚未得到重大的化工利用,而有所过剩4.2 芳烃转化芳烃转化的必要性与意义: 苯、对二甲苯、邻二甲苯苯、对二甲苯、邻二甲苯 需求量大需求量大 甲苯、间二甲苯、甲苯、间二甲苯、C9重芳烃重芳烃 大
13、量过剩大量过剩 4.2.1 芳烃的脱烷基化CH3H2CH4CH3H2CH4工业上主要用于 甲苯脱甲基制苯 甲基萘脱甲基制萘 (1)主副反应和热力学分析 主反应4.2.1.1 脱烷基反应的化学过程 甲苯加氢脱烷基为例CH3H2CH4副反应3H2+6H26CH4 CH4 C 2H2反应lgKp H kJ/mol700K800K900K1000K800K主反应3.172.722.362.07-49.02生成环己烷-4.26-6.32-7.92-9.19-220.6环己烷加氢裂解25.0221.6518.9616.70-367.32甲烷分解生碳-0.95-0.150.491.0187.15主副反应的平
14、衡常数与温度的关系n主反应在热力学上有利。温度不太高,氢分压较高时,可进行得比较完全n环烷烃加氢裂解成甲烷为不可逆反应,较高反应温度,较低烃分压下可被抑制n温度过高,氢分压过低有利于甲烷生碳及芳烃脱氢缩合甲苯加氢脱烷基反应的温度、氢分压如何选择?n从动力学上来控制副反应的反应速度,尽量少发生。n反应温度不宜太高也不宜太低n氢分压和氢气对甲苯的摩尔比也要适宜(2)脱烷基反应催化剂n 氧化铬氧化铝n 氧化钼氧化铝n 氧化铬氧化钼氧化铝n 加入少量的碱和碱土金属作为助催化剂 抑制芳烃裂解生成甲烷副反应n 加入水蒸气 防止缩合产物和焦生成n烷基芳烃催化脱烷基n烷基芳烃催化氧化脱烷基n烷基芳烃加氢脱烷基
15、n烷基苯水蒸气脱烷基4.2.1.2 脱烷基化的方法n在催化裂化的条件下可以发生脱烷基反应生成苯和烯烃n强吸热反应n烷基愈大愈容易脱去 叔丁基异丙基乙基甲基 (1)烷基芳烃催化脱烷基不适用于甲苯脱甲基制苯(2)烷基芳烃催化氧化脱烷基CnH2n+1+(3/2)nO2+nCO2+nH2O以甲苯为例,选择性70%n氧化催化剂 如铀酸铋n氧化深度难控,选择性低,未工业化n工业上广泛用于甲苯脱甲基制苯n临氢条件下,有利于抑制焦炭生成n存在深度加氢副反应(3)烷基芳烃加氢脱烷基催化法 热法水蒸气代替氢气的脱烷基 优点: 廉价水蒸气 副产大量含氢气体 缺点: 苯收率比加氢法低 9097% 贵金属催化剂成本高C
16、H3+H2O+CO+2H2CH3+2H2O+CO2+3H2(4)烷基苯水蒸气脱烷基法4.2.1.3 芳烃脱烷基化工业生产方法n1961年 美国环球油品公司开发成功催化临氢脱 烷基工艺,并投入生产 n1962年 美国亨布尔石油炼制公司建成了第一套 甲苯热脱甲基制苯的装置 脱烷基制苯的主要工艺方法工艺方法原料催化剂组成工 艺 条 件理论收率/%苯纯度/%催化剂寿命/a温度/ 压力/ MPa空速/ h-1Hydeal芳烃萃取物Cr2O3/Al2O36006503.43.90.59899.981.5Pyrotol裂解汽油Cr2O3/Al2O36006505.96.998.59945HAD甲苯、混合芳烃
17、6777043.94.99610099.92 MHC裂解汽油入口600630出口7002.45989999.99Hydeal法: 在工业上应用较多 原料:催化重整油、裂解汽油、甲苯及 煤焦油 催化剂: Cr2O3/Al2O3 工艺条件:温度 600650 压力 3.43.9MPa 苯理论收率:98% 苯纯度:99.98% 甲苯催化脱甲基制苯 原料: 轻油裂解制乙烯副产的裂解汽油 催化剂:Cr2O3/Al2O3 工艺条件:温度 550650 压力 5.96.9MPa 苯理论收率:98.5% 苯纯度:99% Pyrotol法法n原料裂解汽油需预处理 C6-C8馏分进入脱烷基反应器n绝热式固定床反应
18、器 第一台反应器:非芳烃裂解得到低分子烃 第二台反应器:烷基苯脱烷基Pyrotol法工艺流程特点: 在600以上,氢压4MPa以上,可发生加氢热脱甲基反应 甲苯热脱烷基制苯l HAD法 l MHC法 原料: 甲苯、混合芳烃、裂解汽油反应器:在柱塞流式反应器的六个不同部位加入 由分离塔闪蒸出来的氢,从而控制反应 温度稳定,特点: 副反应较少 重芳烃的产率较低HAD法l原料: 裂解汽油,非芳烃含量可达30 原料要预先进行两段加氢处理l优点:可采用低纯度氢气 单程转化率、苯的收率、苯的纯度都高MHC法4.2.2 芳烃的歧化与烷基转移甲苯歧化C9烷基转移歧化歧化 苯苯脱烷基脱烷基甲苯甲苯苯苯二甲苯二甲
19、苯C10芳烃芳烃C9芳烃芳烃C9芳烃芳烃烷基转移烷基转移甲苯歧化反应: 使用途较少并有所过剩的甲苯转化为苯和二甲苯两种重要的芳烃原料 C9芳烃烷基转移反应 : 与甲苯歧化反应同时进行,增产二甲苯 二甲苯的用途4.2.2.1 甲苯歧化的化学过程CH3CH3CH32主反应 可逆吸热反应,反应热效应很小副反应:(1)产物二甲苯的二次歧化CH3CH3+CH3CH3(CH3)22C H3+C H3C H3(C H3)22(C H3)2C H3(2)产物二甲苯与原料甲苯 或副产物多甲苯之间的烷基转移反应 原料中加入C9芳烃增产二甲苯(3)甲苯的脱烷基反应(4)芳烃的脱氢缩合生成稠环芳烃和焦C H3+C +
20、H24.2.2.2 甲苯歧化反应的化学平衡温度对化学平衡影响不大 甲苯歧化反应的平衡组成组 分摩尔%500K700K800K1000K苯31.231.932.032.4甲苯42.241.140.640.31,2-二甲苯4.65.35.86.11,3-二甲苯12.512.011.911.51,4-二甲苯5.55.45.45.21,2,3-三甲苯0.20.40.40.51,2,4-三甲苯2.52.62.72.71,3,5-三甲苯1.00.90.80.8四甲苯总量0.30.40.40.5n 三种二甲苯异构体的平衡浓度 23%(mol%) n 间二甲苯含量最高n 邻二甲苯与对二甲苯组成相近甲苯歧化产物
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