化学工艺学课件:第7章.ppt
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- 化学 工艺学 课件
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1、第七章 烃类选择性氧化 烃类选择性氧化过程烃类选择性氧化过程氧化反应的典型产品和工艺 氧化反应类型(均相、非均相) 氧化剂的种类 氧化反应的特点 7.1 概述u化学工业中氧化反应是一大类重要化学反应, 它是生产大宗化工原料和中间体的重要反应过程u有机物氧化反应当数烃类的氧化最有代表性u烃类氧化反应可分为完全氧化完全氧化和部分氧化部分氧化两大类型u 主要化学品中50%以上和选择性氧化反应有关u 含氧:醇、醛、酮、酸、环氧化物、过氧化物等u 不含氧:丁烯氧化脱氢制丁二烯 丙烯氨氧化制丙烯腈 乙烯氧氯化制二氯乙烷反应放热量大反应不可逆 氧化途径复杂多样过程易燃易爆热量的转移与回收 控制转化程度 催化
2、剂 反应条件安全措施 7.1.1.1 氧化反应的特征n空气n纯氧n过氧化氢n其它过氧化物n反应生成的烃类过氧化物或过氧酸7.1.1.2 氧化剂的选择 n均相催化氧化 n非均相催化氧化催化自氧化配位催化氧化烯烃的液相环氧化依据反应相态:7.1.2 烃类选择性氧化过程的分类 活性高、选择性好 反应温度通常不太高 反应条件不太苛刻,反应比较平稳 设备简单,容积较小,生产能力较高在腐蚀性较强的体系时要采用特殊材质催化剂多为贵金属,必须分离回收7.2 均相催化氧化l搅拌鼓泡釜式反应器l连续鼓泡床塔式反应器l内冷却管l外循环冷却器l循环导流筒均相反应 移热方式 均相催化氧化过程反应器的类型工业上常用的均相
3、催化氧化反应类型n催化自氧化反应n配位催化氧化反应n烯烃液相环氧化7.2.1 催化自氧化 n具有自由基链式反应特征,能自动加速的氧化反应称为自氧化反应n使用催化剂加速链的引发,称为催化自氧化n工业上生产有机酸、过氧化物l催化剂多为Co、Mn等过渡金属离子的盐类,溶解在液态介质中形成均相l助催化剂,又称氧化促进剂,缩短反应诱导期,加速反应的中间过程 溴化物 有机含氧化合物7.2.2 配位催化氧化 催化剂由中心金属离子与配位体构成过渡金属离子与反应物形成配位键并使其活化,使反应物氧化而金属离子或配位体被还原还原态的催化剂再被分子氧氧化成初始状态产物产物分子氧分子氧初始态初始态催化剂催化剂反应物反应
4、物氧化氧化 还原态还原态催化剂催化剂 活化配位配位催化循环过程烯烃的液相氧化 瓦克法 (Wacker)l氧化最容易在烯烃中最缺氢原子的碳上进行l氧化反应速率随碳原子数的增多而递减配位 PdCl2 催化剂 CuCl2 氧化剂 Cu2+ Cu+H+ O2 Cu2+ Pd2+催化循环Pd 2+ +烯烃 烯烃氧化物 + Pd0烯烃中双键打开形成羰基是反应的控制步骤烯烃必须溶解在催化剂溶液中才能活化常见溶剂 水、乙醇、二甲基甲酰胺、环丁砜典型的瓦克法反应u 烯烃氧化为羰基化合物u 烯烃氧化为乙二醇酯u 烯烃的醋酸化u 氧羰基化u 氧化偶联 7.2.2.2 乙烯配位催化氧化制乙醛(1)反应原理烯烃的羰化C
5、H2=CH2 + PdCl2 + H2OCH3CHO + Pd + 2HCl Pd + 2CuCl2 PdCl2 + 2CuCl2CuCl + 0.5O2+ 2HCl 2CuCl2 +H2O 控制步骤: 羰化反应CuCl的氧化金属Pd氧化反应乙烯配位催化氧化制乙醛的总反应:CH2=CH2 + 0.5O2 CH3CHO H0298 H0298 = -243.6 kJ/mol ClCH2CH2ClClClClPdClClClPdC2H42-+-(7-30) -络合方式使烯烃分子活化 (2)工艺流程n一段法 三个反应在同一反应器进行 n二段法 乙烯羰化和钯的氧化 Cu+的氧化 分别在两台反应器中进行
6、 n确保气液相间具有充分的接触表面和良好的相间传质条件 n催化剂溶液能充分混合 n反应释放的热量能及时地移除 反应器带循环管的鼓泡塔式反应器 一段法乙烯直接氧化生产乙醛的工艺流程 粗乙醛的精制乙烯的氧化催化剂再生(3) 工艺条件的选择n原料气纯度n转化率及反应器进气组成n反应温度与压力原料气纯度乙烯含量99.5% 氧气纯度99.5% 其中乙炔含量30ppm 硫化氢含量 3ppm u乙炔和亚铜离子反应生成乙炔铜u乙炔钯盐反应生成钯炔化合物并析出金属钯u在酸性介质下,硫化氢与的PdCl2反应生成硫化钯沉淀从溶液中析出 改变了催化剂溶液的组成,使催化剂活性下降。为抑制副反应并使催化剂保持足够高的活性
7、 必须控制反应的转化率维持在较低水平 为了避免爆炸 循环气体中乙烯的含量控制在65%左右 氧含量控制在8%左右 进料组成:乙烯65% 氧17% 惰性气体18%乙烯转化率:控制在35% 转化率及反应器进气组成7.2.3 烯烃液相环氧化 氯醇法 生产环氧丙烷优点缺点流程短投资少选择性好收率高生产安全设备腐蚀性大废水量大需要充足氯源污染严重共氧化法生产环氧丙烷空气或氧气氧化空气或氧气氧化丙烯丙烯+ +脱水脱水联产物量大乙苯乙苯过过氧氧化化氢氢乙乙苯苯环环氧氧丙丙烷烷-甲基苯甲醇甲基苯甲醇苯乙烯苯乙烯过氧化氢异丁烷 联产物 异丁烯 过氧化氢异丙苯 有工业前景 环氧化选择性高 比过氧化氢乙苯容易生产 且
8、可用一部分来生产苯酚和丙酮 联产物 -甲基苯乙烯 为抑制副反应并使催化剂保持足够高的活性 必须控制反应的转化率维持在较低水平 7.3 非均相催化氧化n反应温度较高,有利于能量的回收和节能n单位体积反应器的生产能力高,适于大规模连续生产n反应过程的影响因素较多n反应物料与空气或氧的混合物存在爆炸极限问题,必须特别关注生产安全工业上使用的有机原料: 具有电子的化合物 烯烃 芳烃 不具有电子的化合物 醇类 烷烃低碳烷烃的选择性氧化:低碳烷烃的选择性氧化: 丁烷代替苯氧化制顺酐 丙烷代替丙烯氨氧化制丙烯腈(1)烷烃的催化氧化反应7.3.1 重要的非均相氧化反应正丁烷气相催化氧化制顺丁烯二酸酐(顺酐)
9、(2)烯烃的直接环氧化 乙烯环氧化制环氧乙烷 OHCO21CHCH4232222C260220OAlAg/CH3CH=CH3Mo-Bi-Fe-Co-O/SiO2+O2Co-Mo-O/SiO2+O2P-Mo-Bi-O/SiO2+NH3+O2CH2=CHCHOCH2=CHCOOHROHCH2=CHCOORCH2=CHCNH2O+O2Mo-V-Cu-O/SiO2(7-28)生产丙烯醛、丙烯酸、丙烯酸酯、丙烯腈(3)烯丙基催化氧化反应(4)芳烃催化氧化反应 CH3+3O2V2O5-TiO2 / Carrier400oC _COCOO +3H2O_+6H2OOCOCO_ Co440V -Ti- O /
10、Carrier+6O2CH3_CH3_COCOO+412V -M- O / SiO2400oC O2CHCOCHCOO+2CO2+2H2O+ 4O2 V2O5 -K2SO4 / SiO221+2H2O+2CO2OCOCO_CH3CH3CH3H=_1850kJ/molkJ/mol1792_H=kJ/mol1109_H=kJ/mol2700_H=_(7-29)(7-30)(7-31)(7-32)生成顺酐、苯酐、均苯四酸酐(5)醇的催化氧化反应 甲醇氧化制甲醛 乙醇氧化制乙醛 异丙醇氧化制丙酮 (6)烯烃氧酰化反应 (7-35)(7-34)(7-33)OHOOCCHCHCHCHCHCOOCHO21C
11、OOHCH2CHCHCHCHkJ/mol167HO2H5H3COOC3CH2O21COOH3CH2CHCH3CHkJ/mol147HO2HCHHOOCCCH2O21COOHCH2CH2CH23223Pd/C23223O2Pd/Al23MPa1.2C,0.81801652COOK/SiO3CHAuPd3乙烯和醋酸氧酰化生产 醋酸乙烯丙烯和醋酸氧酰化生产 醋酸丙烯丁二烯氧酰化生产 1,4-丁二醇(7)氧氯化反应 37)(7 HClCHClCHClCHClCH)367( OHClCHClCHO21HCl2HC2裂解222222242C240/CarrierCuCl 乙烯氧氯化制二氯乙烷 甲烷氧氯化制
12、氯甲烷 二氯乙烷氧氯化制三氯乙烯、四氯乙烯已工业化 )387( OH14ClC4HClC4O7Cl6ClHC824232222242C420rKCl/CarrieCuCll活性组分主要有可变价的过渡金属钼、铋、钒、钛、钴、锑等的氧化物l工业催化剂采用两种或两种以上的金属氧化物构成处于氧化态和还原态的金属离子须保持一定比例l常用载体:氧化铝、硅胶、刚玉、活性炭7.3.3 非均相催化氧化催化剂(1) 催化剂(2)烃类气固相催化氧化反应器 固定床反应器 流化床反应器 移动床反应器 膜反应器 移动床色谱反应器优优 点点缺缺 点点1. 气体在床层内的流动返混小,适用于有串联式深度氧化副反应的过程。2.
13、催化剂的强度和耐磨性要求不高1. 结构复杂,催化剂装卸困难2. 空速小3.由于温度轴向分布热点存在,影响催化剂效率固定床反应器控制热点温度的方法 在原料气中加入微量抑制剂 在反应管进口段装填惰性载体稀释的催化剂或部分老化的催化剂 分段冷却法优点优点缺点缺点1. 反应器结构简单,催化剂装卸容易,空速大2.具有良好的传热速率,反应器内温度均一,易于控制3、原料组成可稍高于爆炸下限 1.轴向返混现象严重 2.对催化剂强度要求高 3.需配备高效率的旋风分离器,以回收催化剂粉末 4、气-固接触不良,反应转化率下降 流化床反应器催化剂强度要求高气-固接触不良,反应转化率下降空速的选择受催化剂密度、反应器高
14、度、分离器回收催化剂的能力限制 适合于深度氧化产物主要来自平行副反应,且主、副反应的活化能相差甚大的场合。 正丁烷氧化制顺酐正丁烷氧化制顺酐 芳烃氨氧化制芳腈芳烃氨氧化制芳腈 移动床反应器u反应和催化剂的再生在两个分开的反应器中进行u对反应区和再生区可分别进行优化,提高产物收率u反应段烃不与氧气混合,安全性提高,同时可采用较高反应物浓度,有利于提高设备的生产能力氨7.4 乙烯环氧化制环氧乙烷乙二醇一乙醇胺二乙醇胺三乙醇胺聚乙二醇水环氧乙烷7.4.1 环氧乙烷的性质与用途自聚7.4.2 环氧乙烷的生产方法 空气氧化法氧气氧化法氯醇法乙烯直接氧化法 氧气直接氧化法的优势:n设备体积小,放空量少,氧
15、气氧化法排出的废气量只相当于空气氧化法的2%n流程短,设备少,建厂投资可减少15%30%n纯氧作氧化剂可提高进料浓度和选择性,生产成本大约为空气氧化法的90%n反应温度低,有利于延长催化剂的使用寿命n适宜大规模生产,生产成本低,产品纯度可达99.99%主反应:主反应: C2H4O2C2H4O H0298K= -103.4KJ/mol 平行副反应平行副反应: C2H43O22CO22H2O(g) H0298K= -1324.6KJ/mol 串联副反应串联副反应: C2H4O2O22CO23H2O(g) H0298K= -1221.2KJ/mol 7.4.3 乙烯直接氧化法制环氧乙烷的反应深度氧化
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