化学反应工程课件：第五章 气固相反应器的模型化.ppt

1、第5章 气固相反应器的模型化化学化工学院李春义Models of Gas-Solid Reactors反应物产物冷却或加热介质催化剂冷却或加热介质关于反应器的模型化气固相反应器应用最广泛模型化最成熟方程组物料衡算能量衡算动力学模型传递模型(流动、传质和传热)预测和模拟反应器的操作状况模型方法特征与步骤反应传热传质耦合强非线性特征强非线性特征反应器的不稳定性参数的敏感性经验关联的局限性模型方法特征与步骤模型方法模型方法的局限性的局限性过程复杂过程复杂建模简化建模简化导致失真导致失真模型参数存在不确定性模型参数存在不确定性不易测准不易测准参数可能随条件变化参数可能随条件变化模型方法以单模型方法以单

2、因素研究为主因素研究为主实际过程往往实际过程往往为多因素影响为多因素影响模型方法的初衷在于定量描述反应过程。由于存在局限性，在反应器开发中需与实验相结合。模型方法特征与步骤认识过程，把握实质，区分主次认识过程，把握实质，区分主次依目的对过程进行简化，提出可依目的对过程进行简化，提出可进行数学描述的物理模型进行数学描述的物理模型建立模型方程（组）建立模型方程（组）实验测定、参数估值，确定模型实验测定、参数估值，确定模型参数值参数值模拟计算，与实验比较，对模型模拟计算，与实验比较，对模型和参数进行修正和参数进行修正如有必要建模步骤模型方法特征与步骤模型研究的重要观念1过程分解过程分解反应器模型的建

3、立化学反应物理传递反应动力学流体流动传质传热模型方法特征与步骤模型研究的重要观念2过程简化过程简化只有对过程简化才能建立模型简化依目的不同而不同模型考虑的周全程度应与应用目标相一致因此，对过程描述并不是愈细致愈好。模型分类集中参数模型与集中参数模型与分布参数模型分布参数模型机理性模型与机理性模型与经验性模型经验性模型确定模型与随确定模型与随机模型机模型定态模型与非定态模型与非定态模型定态模型状态变量（如温度、浓度等）不随空间空间位置变化或呈阶跃变化，为集中参数模型，连续变化为分布参数模型。状态变量不随时间时间变化，为定态模型，随时间变化为非定态模型。是否出现随机变量或随机函数。绝大多数工业过程

4、都具有随机性质。一般尽量采用确定模型描述随机过程以图简化。机理模型是对实际过程了解后作合理简化，推演而得的模型。经验模型是对输入、输出变量的经验关联。黑箱：全经验灰箱：部分经验 代数方程模型 常微分方程模型（初值问题和边值问题） 偏微分方程模型 积分方程模型 微分积分方程模型模型分类根据模型方程的数学形式反应器数学模型建立方法反应器内进行的过程能量衡算方程物料衡算方程反应器传递模型反应动力学模型反应过程机理模型将输入变量和输出变量直接关联的方法“黑箱”模型或经验关联模型物理传递过程反应器数学模型建立方法机理模型物料聚集态微观完全混合微观完全离析微观部分混合气体或液液互溶体系固相反应体系气液或液

5、液体系分散相以反应器或微元体积作为描述对象以反应物料作为描述对象以微元总体特性衡算模型进行描述反应器数学模型建立方法机理模型以反应器为对象的描述方法微观全混合微观完全混合反应体系整个反应器为描述对象反应器微元为描述对象集中参数系统分布参数系统连续体模型细胞室模型不同微元空间位置用连续还是离散变量来描述反应器数学模型建立方法机理模型以反应器为对象的描述方法连续体模型对微元进行物料和热量衡算常微分或偏微分方程自变量为反应器轴向和或径向位置时间也作为自一个变量定态模型非定态模型反应器数学模型建立方法机理模型以反应器为对象的描述方法细胞室模型反应器看作由一维或二维排列的全混流反应器组成逆流或垂直流动方

6、向的混合和传热以相邻全混流反应器间的物质和能量交换来表示每个反应器温度和组成均一，得到的模型为一组代数方程vfvbi001111)C,T(r)H(V)TT(cv)TT(cv)C,T(rV)CC(v)CC(vAiiAriipbiiPfAiiAAii ,AbAii ,AfV反应器数学模型建立方法机理模型以反应器为对象的描述方法细胞室模型细胞室模型为代数方程，比微分方程容易处理。对非均相反应系统，如气固相催化反应，多数细胞室模型把热量传递看成仅存在于气相，这种简化会带来很大的误差。有模型通过颗粒之间的联系去考虑固体热传导和辐射的影响，会导致模型的复杂化从而失去其优势。采用细胞室模型的另一个难点是如何

7、确定细胞室的大小。细胞室的大小必须与流体的流动特征、反应器的传质和传热相匹配。对于固定床反应器，在无实测数据时，一般取细胞室轴向尺度为一个颗粒直径dp，径向尺度为0.8dp。反应器数学模型建立方法机理模型nAiAikCr以反应物料为对象的描述方法微观全离析对于微观全离析的反应系统，若以反应器为对象描述，则每个微元中可能存在浓度不同的微团。除一级反应外，微元内的反应速率不能用微元内物料的平均浓度计算，而应取各微团反应速率的加权平均值。m)mC(krAiCnAiAi若反应速率为加权平均为为要知道微团内的浓度分布，是一个不可完成的任务。将微团看作是一个间歇式反应器，根据其在反应器内的停留时间和反应动

8、力学计算转化率，再根据各微团的停留时间分布，预测整个反应器的转化率，是一个可行的办法。反应器数学模型建立方法机理模型微元特性衡算模型微观部分混合对于气液、液液反应，在考察气泡、液滴等分散相微团在反应过程中的变化历程时，需要用到微元特性衡算模型（population balance model)。描述微团特性的变化，不仅要考虑化学反应引起的变化，而且还要考虑微团间碰撞、凝并的作用。微元特性衡算模型多维性易变性流动性受时间、温度、浓度和催化剂活性等多种因素的影响。微元的特性随时间在变化。从进入反应器到离开反应器一直处于流动状态。反应器数学模型建立方法机理模型)t ,p,.,p,p, z , y,

9、x( fm21midp.dpdxdydzdp)t ,p,.,p,p, z , y, x(f2121微元特性衡算模型微观部分混合)dxdydz()dpp,p(iii定义微元特性分布密度函数x、y、z为空间坐标，t为时间，pi为各微元特性。于是就是时刻t位于空间位置x、y、z处的几何微元体中各种性质介于的微元分率。反应器数学模型建立方法机理模型微元特性衡算模型微观部分混合miiiBD)fv(p)uf(tf10于是，可推导出微元系统各特性分布的衡算方程：累积项，表示分布函数随时间的变化。zkyjxi传递项，表示流动引起的分布函数的变化。其中为Hamilton算子。dtdpvii自身变易项，如由于化学

10、反应造成某组分浓度的变化。其中性质pi的变化速率。表示某些特性微元的产生和消失。详细测定f 的空间依赖关系十分困难，而通常所希望知道的也仅仅是整个系统中性质pi的分布。反应器数学模型建立方法机理模型mieeii)fFfF(VBD)fv(p)fV(tV10011dxdydz)t ,p, z , y, x(fV)t ,p(f1)t ,C( ffA通常采用对整个系统进行体积积分平均，可得体积平均分布函数为，表示进、出系统的微元流。举例假设一流动体系由大量流体微元组成，则微元体系的浓度分布为：)r(dtdCvAA这里选择的微元特性为浓度，所以反应器数学模型建立方法机理模型2 CCCAAAAAA AAA

11、 AA AAdC)C(f)C(fdCdC)CCC()C(f )C(f)DB(22于是，对于宏观完全混合的反应器，微元体系的浓度分布衡算方程为：)DB()ff(f )r(CtfAA01浓度为CA的流体的生成，出现在浓度为CA和CA满足之时。而浓度为CA的流体的消失意味着它与其它浓度微元的碰撞。这样，净生成与消失的速率为：微元碰撞、并聚频率浓度CA微元生成项。函数变量为0时其值为1，否则，其值为0。浓度CA微元消失项。反应器数学模型建立方法机理模型AAAAdC)t ,C(fC)t (CeeeC)t ()/ t(/ t/ tACA1202)t ,C(fA2222AAAAAAAACCdC)t ,C(

12、fCdC)t ,C( f)CC(A我们感兴趣的是可实际测量的平均浓度，即的数学期望，可表示成：浓度分布的方差可以采用通常的定义，为对于无化学反应的宏观全混流，有)e(C)t (C/ tAA10平均浓度与值无关。方差随增大而减小；趋于无穷，微观完全混合，方差趋于零。微元特性衡算模型除可用于微观部分混合反应系统外，也可用于微观完全离析的反应系统。在不发生微团的凝并和分裂时，B-D项为零。反应器数学模型建立方法经验关联模型以整个反应器为对象，将反应结果（如转化率、选择性和产物分布等）与反应器的结构参数和操作条件用数学方程式或图表直接进行关联。定义不涉及动力学不涉及传递过程没有复杂的微积分运算，计算简

13、便特点在回归模型所用的实验条件范围内应用才可靠外推风险大缺点固定床反应器的数学模型固定床反应器模型分类（定态、单一反应A B、气相密度为常数）拟均相模型T=Ts, C =Cs非均相模型TTs, C Cs一维二维基本模型（AI）轴向混合（A-II）径向混合（AIII）相间梯度（BI）颗粒内梯度（BII）径向混合（BIII）固定床反应器的数学模型拟均相基本模型（A-I）拟均相基本模型也称为拟均相一维平推流模型。最简单，最常用。“拟均相”是指流体相与固体相之间不存在浓度梯度和温度梯度。“一维”是指浓度梯度和温度梯度仅存在于流体流动方向上。适用于：v化学反应是速率控制步骤；v流固相间以及固相内部的传递

14、影响包括在表观动力学模型之中。固定床反应器的数学模型拟均相基本模型（A-I）)r(dzdCuABA)TT(dU)H)(r(dzdTcuctrABpg4物料衡算方程反应器内能量衡算方程反应器外能量衡算方程流动阻力方程pgkdufdzdp2)TT(dUdzdTcuctcpccc4u，线速度，m/sB，催化剂床层密度，kg/m3g、c，反应物流和器外热载体密度U，传热系数，kJ/(m2Ks)fk，流动阻力系数cp、cpc，反应物流和热载体恒压热容， kJ/(kgK)dt、dp，反应器和催化剂颗粒直径，m固定床反应器的数学模型拟均相基本模型（A-I）对绝热反应器，模型的边界条件为：z=0处，CACA0

15、，T=T0，p=p0对反应物流与热载体并流的列管式反应器，模型的边界条件为：z=0处，CACA0，T=T0， Tc=Tc0， p=p0对反应物流与热载体逆流的列管式反应器，模型的边界条件为：z=0处，CACA0，T=T0， p=p0对上述两种情况，模型的求解属于常微分方程的初值问题。z=L处，Tc=Tc0对这种情况，模型的求解属于两点边值问题。固定床反应器的数学模型拟均相轴向分散模型（A-II）)r(dzdCudzCdDABAAea22)TT(dU)H)(r(dzdTcudzTdctrABpgea422反应物流通过催化剂颗粒时不断分流和汇合，造成一定程度的轴向返混，反应器物料衡算方程为：反应器

16、内能量衡算方程为：反应器外能量衡算方程流动阻力方程pgkdufdzdp2)TT(dUdzdTcuctcpccc40dzdTdzdCAdzdCD)CC(uAeaAA0dzdT)TT(cuceapg0z=0处，z=L处，Dea和ea分别为轴向有效分散系数和轴向有效导热系数。不是物性常数，与颗粒形状、堆置方式、流体性质和流动状况有关。固定床反应器的数学模型拟均相轴向分散模型（A-II）该模型的求解属于两点边值问题。轴向返混项的引入，降低了转化率。轴向返混足够大时，反应器可能存在多重态（只有活化能高、强放热和（或）返混显著时才可能出现；工业固定床反应器的返混程度比出现多重态要求的返混程度低得多）。工业

17、固定床反应器可忽略轴向返混的影响（在通常流速下，床层高度超过50个颗粒直径，可忽略轴向返混对转化率的影响）。eamaApBADuL)Pe(uCd)r(00Young等*提出的可忽略轴向返混影响的判据：对反应速率随床层轴向距离单调减小的情况（等温操作、吸热反应绝热操作、过分冷却的放热反应等），入口满足以下条件，可忽略轴向返混影响。eapghapgwpBArcuL)Pe(cu )TT(d)r)(H(00和轴向传质和传热Peclet准数*Young L.C., Finlayson B.A. Axial dispersion in non-isothermal packed bed chemical

18、reactors. Ind. Eng. Chem. Fundam., 1972, 12: 412-422.固定床反应器的数学模型拟均相二维模型（A-III）)dzzCC(u )rdr(AA2)drrCC(rdzD)drr(AAer2反应器直径大反应热效应大径向温度、浓度梯度一维模型不能满足要求二维模型环状微元体从z面进入微元的量从zdz面离开微元的量从r面进入微元的量从rdr面离开微元的量微元内反应的量AuC)rdr( 2rCD)rdz(Aer2)r()rdrdz(AB2固定床反应器的数学模型拟均相二维模型（A-III）)r()rCrrC(DzCuABAAerA122)H)(r()rTrrT(

19、zTcurABerpg122在稳态条件下，进入微元的量离开微元的量微元内反应的量于是，可得物料衡算方程：采用类似的推导方法，可得能量衡算方程：0rTrCA0r处，0z0TT 0AACC 处，0Rr )TT(hrTwwer0rCA处，固定床反应器的数学模型拟均相二维模型（A-III）000RTETcC)H(SpgAr二维模型涉及偏微分方程的求解，计算工作量大。Hlavacek*提出了是否采用二维模型的判据。产热势：发热量与移热量对温度的导数比：dT/dQdT/dQRrgqS15，Rq1，一维和二维模型计算结果相近； S1时，一维计算结果仍然令人满意。15S50，Rq0.5，就应采用二维模型径向温

20、度分布影响显著时，应采用二维模型，如冷却介质逆流流动多重态的计算。*Hlavacek V. Aspects in design of packed bed catalytic reactors. Ind. Eng. Chem., 1970, 62(7): 8-26.先用迭代法求解固相代数方程，得到CAs和Ts后，再用数值解法求解气相微分方程。工业装置流速高，稳态操作时颗粒界面梯度一般不重要。强放热、快反应系统，研究催化剂颗粒的多重态引起的反应器多重态时，用该模型是必要的。固定床反应器的数学模型非均相一维模型（B-I）)(),()(),()()(4)()(rBsAsAsBsAsAAsAgctsp

21、gAsAgAHTCrTThaTCrCCakTTdUTThadzdTcuCCakdzdCu对热效应大、速率快的反应，可能需要考虑流体相与固体相之间的浓度和温度梯度。当仅考虑流体相与固体相外表面之间的浓度和温度梯度时，对于气相的物料和能量衡算方程为：对于固相的物料和能量衡算方程为：kg，气膜传质系数，m3/(m2s)h，气膜传热系数，kJ/(m2sK)a，颗粒外表面积，m2/m3z=0处，CACA0，T=T0边界条件为：固定床反应器的数学模型非均相一维模型（B-II）0)(),()(0),()()(4)()(2222rsssAAsesssAAsAectspgAsAgAHTCrddTddTCrddC

22、ddDTTdUTThadzdTcuCCakdzdCu当催化剂颗粒内的传质、传热阻力很大时，颗粒内不同位置的反应速率不均匀，此时需要同时考虑界面和颗粒内部的浓度和温度梯度。对于气相的物料和能量衡算方程与模型BI相同，为：对于固相的物料和能量衡算方程为：0, 0)()(,2, 000ddTddCTThaddTCCakddCDdTTCCzssAsseAsAgsAepAA气相方程的边值条件：固相方程的边值条件：固定床反应器的数学模型非均相一维模型（B-II）)(),()(),()(rBsAsAisBsAsAiAsAgHTCrTThaTCrCCak模型求解时，必须在气相方程积分的每个节点上，对固相方程进

23、行积分。运算耗时长。若用固相表面浓度和温度根据催化剂颗粒内部的效率因子进行计算，则固相方程可以简化为：)TT(dU)H()T ,C(rdzdTcu)T ,C(rdzdCuctrBAApgBAAA4若用气相浓度和温度计算出总效率因子，则模型方程组可以简化为：这与拟均相基本模型（AI）方程组具有相似的结构。固定床反应器的数学模型非均相二维模型（B-III）)()1()()1(2222sferpgAsAgAAerATTharTrrTzTcuCCakrCrrCDzCu这是最复杂的固定床反应器模型，既考虑了反应器轴向、径向的浓度和温度的变化，也考虑了气固相间和固相内部的浓度和温度梯度。下面给出的是De

24、Wasch等根据效率因子的概念给出的比较简单的模型。对于气相，有对于固相，有：)()1()()()()(22TTharTrrTHrCCakrsserrBAAsAgBA固定床反应器的数学模型非均相二维模型（B-III）0rTrCA0r处，0z0TT 0AACC 处，2tdr )TT(hrT)TT(hrTswswserwfwfer0rCA处，边界条件： 模型在考虑床层内部、床层与器壁的传热时，对气相和固相的贡献作了区分。 模型建立在连续介质概念基础上，除少数非常简单的情况外，一般得不到解析解。 为了数学处理方便，对这类情况可以考虑采用细胞室模型。拟均相一维模型的求解拟均相一维模型拟均相基本模型拟均

25、相轴向分散模型一阶常微分方程二阶常微分方程无解析解数值解法常微分方程定解条件初值问题两点边值问题规定自变量初值的函数值在一个以上自变量处，规定起点和终点待求函数满足的条件绝热固定床、并流换热反应器、间歇式反应器逆流换热反应器、拟均相轴向分散模型拟均相一维模型的求解常微分方程初值问题)ky, hx(fk)ky,hx(fk)ky,hx(fk)y,x(fkmmmmmmmm3423121222200y)( y)kkkk(hyymm633643211四阶Runge-Kutta法对微分方程 ， 其初值为)y, x(fdxdy对每个区间进行积分时，取起点、终点和两个中间点的导数值：区间终点的函数值为：拟均相

26、一维模型的求解常微分方程初值问题绝热固定床的计算不考虑床层的流动阻力，轴向流动绝热固定床的物料衡算方程为：00021TT,CC,zr)H(dzdTcun,i,rdzdCuiiiBrpgiBi 能量衡算方程边界条件不论是规定出口转化率计算反应器的长度的设计型计算，还是规定反应器长度计算出口转化率的操作分析型计算，都可由反应器入口开始数值积分。拟均相一维模型的求解常微分方程初值问题绝热固定床的计算1）以m-1微元出口浓度和温度作为m微元的入口浓度Cim和入口温度Tm，以Tm作为m微元的平均温度计算反应的速率常数。2）用RungeKutta法求解m微元的物料衡算方程，得到该微元内各组分的反应量Cim

27、和出口浓度Ci,m+1。3）根据各组分的反应量计算反应放出或吸收的热量，求得m微元的出口温度Tm+1。4）以(TmTm+1)/2作为微元的平均温度，计算速率常数，重复步骤2）和3），得到新的出口温度T*m+1。若（ T*m+1 Tm+1 ）的绝对值大于一定的精度，则用新的出口温度重新进行计算，直到精度满足要求。沿轴向将反应器分成若干微元，自进口第一个微元开始，依次对每个微元进行试差计算，直至反应器出口。以第m个微元为例，计算步骤为：拟均相一维模型的求解常微分方程初值问题绝热固定床的计算举例乙苯脱氢是一个分子数增加的可你吸热反应，其计量方程和速率方程为：Tln.T.Klnppkr,CHCHHCH

28、HCHCppkr,HCHCHHCHCppkr,CHCHHCHHCHCpkr,HCHCHCHC)K/ppp(kr,HHCHCHCHCpHSHSHEEpHSE52230105371761924554356232564442662325633435625256224266525611232565256副反应计量方程和速率方程为：平衡常数为：拟均相一维模型的求解常微分方程初值问题绝热固定床的计算举例G641催化剂上反应的动力学参数反应频率因子koimol/(kgcatsPa)活化能EJmol1234579.828.53.5910-31.4810-23.2710-61.431051.621057.941

29、049.011042.49104拟均相一维模型的求解常微分方程初值问题绝热固定床的计算举例乙苯在一、二段绝热径向固定床反应器内脱氢。两段反应器催化剂床层参数均为：外径2.8m，内径1.6m，高3.0m，床层堆密度1100kg/m3。乙苯进料量97.2kmol/h，水蒸气进料量1479.6kmol/h，反应器操作压力0.1MPa（绝压）。床层流动阻力可忽略。一、二段反应器入口温度均为903K。计算反应器出口乙苯的转化率和苯乙烯的选择性。解：选择苯乙烯、苯和甲苯为关键组分，分别写出它们的物料衡算方程：)ppkppk(qrLrqrLdrdy)ppkpk(qrLrqrLdrdyppkppk)Kppp(

30、kqrLrqrLdrdyHSHEBnTBnTHSEBnBBnBHSHSpHSEBnSBnS5300420054100222222yS、yB、yT分别为1mol乙苯进料为基准反应生成的苯乙烯、苯和甲苯的量拟均相一维模型的求解常微分方程初值问题绝热固定床的计算举例其它组分的量：乙苯：1yS-yB-yT氢气：yS-yT甲烷：yT水蒸气：15.2所以，以1mol乙苯进料为基准，反应混合物中各组分的量之和为：tBSBSEtBSSEtBSTBSEpyy.yyppyy.yppyy.yyyp2162162161BSiyy.y216于是，物料衡算方程中的各组分分压为：拟均相一维模型的求解常微分方程初值问题绝热固

31、定床的计算举例能量衡算方程为：)H(r)H(r)H(rcqrLdrdTrTrBrSpBn32102反应热与温度的关系式为：mol/J,T.Hmol/J,T.Hmol/J,T.Hrrr181353145957108750564120697321拟均相一维模型的求解常微分方程初值问题绝热固定床的计算举例cp为反应混合物的摩尔热容，可由组成和各组分的摩尔热容计算。各组分的摩尔热容可用 关联式计算32TDTCTBAciiiipi组分ABCD乙苯苯乙烯甲苯苯乙烯氢气甲烷水蒸气-27.93-31.7729.17-6.14132.6726.7631.0228.540.65310.62630.42800.45

32、488.38510-28.30510-33.09910-32.06110-2-4.16010-4-4.13210-4-3.26610-4-3.94610-4-3.96610-5-9.44310-61.12510-5-1.75610-51.04110-71.03010-71.04410-71.34510-78.21310-94.05110-9-9.74910-97.23410-9拟均相一维模型的求解常微分方程初值问题绝热固定床的计算举例KT,yyyy,.y,.rTBHSE903006160801%.%)./(.S%.%./ ).(xkmol.%./%.Nkmol.%./%.NSESE409610

33、0952729776662471100297952729776669889064614799527988970161479一段初始条件：二段初始条件：积分，得沿径向的组成和温度，列于下页表中。根据表中的结果，可得反应器出口乙苯的物质的量为：苯乙烯的物质的量为：乙苯的转化率为：苯乙烯的选择性为：KT,.r903802拟均相一维模型的求解常微分方程初值问题绝热固定床的计算举例一段反应器径向温度和组成分布距离m温度K组成（摩尔分数），乙苯苯乙烯甲苯苯乙烯氢气甲烷水蒸气0.800.901.001.101.201.301.40903.0886.4874.5865.5858.3852.4847.46.16

34、5.304.694.233.863.563.3100.811.371.802.142.412.6300.010.010.020.030.030.040000.010.010.010.010000.010.010.010.0100.801.361.782.112.372.5900.010.010.020.030.030.0493.8493.0792.5492.1491.8291.5791.35拟均相一维模型的求解常微分方程初值问题绝热固定床的计算举例二段反应器径向温度和组成分布距离m温度K组成（摩尔分数），乙苯苯乙烯甲苯苯乙烯氢气甲烷水蒸气0.800.901.001.101.201.301.40

35、903.0894.2887.5882.1877.9874.5871.83.312.872.532.252.031.851.702.633.043.353.603.793.984.060.040.050.060.070.080.090.100.010.020.020.030.030.040.040.010.020.020.030.030.040.042.592.993.303.533.713.853.960.040.050.060.070.080.090.1091.3590.9790.6790.4490.2590.1089.98拟均相一维模型的求解常微分方程两点边值边值条件在自变量两个值（通常为

36、起点和终点）处被规定。定解条件虽然分布在反应器两端，但求解每个方程只需一个条件，只是方程必须联立求解。方程（组）中出现二阶导数项，每个方程必须有两个端点的条件才能确定。反应物流与载热体逆流拟均相轴向分散模型对于初值问题，在自变量的某一起点，微分方程的解已经由边值条件确定，可以以此为起点求解整个定义域内的微分方程的解；对于两点边值问题，某一边值条件不能惟一确定微分方程在这一点的解，因而迭代必不可少。求解方法有打靶法、正交配置法和有限差分法等。拟均相一维模型的求解常微分方程两点边值打靶法打靶法的基本思想选择自变量定义域的一端作为积分起点，设定该端点所有状态变量的值（取边界条件规定的值或假定）。从一

37、端起对微分方程积分至另一端。积分终端值与边界条件规定值有偏差，需对假定值进行校正重新积分。也可从两端向中间积分，直至中间拟合点平滑连接。拟均相一维模型的求解常微分方程两点边值打靶法1212121121212121nn,.,j)y,.,y,y, x(Bn,.,j)y,.,y,y, x(Bn,.,i)y,.,y,y, x(fdxdynjnjnii端点处状态变量假定值的校正可采用NewtonRaphson法。设常微分方程组为：在x1处的边值条件为：在x2处的边值条件为：由x1积分到x2，必须在x1处假设m=n-n1个状态变量的值，设此m个变量构成一个向量 V（V1 V2 Vm）拟均相一维模型的求解常

38、微分方程两点边值m,k)x(y,),x(y),x(y,xBFmkk 212222122m,k)V(FFkk 21)(FpppVJVV11打靶法由x1积分到x2时，可得各状态变量yk(x2)，定义偏差函数：该偏差函数是向量V的函数：对向量V进行校正就归结为寻求m个变量Vk，使m个Fk为零。采用Newton-Raphson法时，其迭代式为：P为迭代次数，J为Jacobian矩阵，其中各元素可用数值微分法计算：jmjimjjijiijV)V,V,V,V(F)V,VV,V,V(FVFJ 2121拟均相一维模型的求解常微分方程两点边值打靶法举例将绝热固定床的乙苯脱氢的例子改成在列管式反应器中进行，反应管

39、内径为0.051 m，外径为0.057 m，长度为3 m。每根反应管乙苯进料量为0.03179 kmol/h，水蒸气进料量为0.3371 kmol/h，反应物流入口温度为823 K。管外用烟道气加热，烟道气与反应物流为逆流，每根反应管的烟道气流量为61.2 kg/h，烟道气进口温度为943 K。反应物流和烟道气间的总传热系数为83.6 kJ/(m2hK)。反应器在常压下操作。计算反应器出口乙苯转化率和苯乙烯的选择性。解：参照绝热固定床的例子，写出物料衡算方程：)ppkppk(qdrqddzdy)ppkpk(qdrqddzdyppkppk)Kppp(kqdrqddzdyHSHEBniTBniTH

40、SEBniBBniBHSHSpHSEBniSBniS5302024202025410202444444拟均相一维模型的求解常微分方程两点边值能量衡算方程为：)TT(cqdU)H(r)H(r)H(rcqddzdTcpntrTrBrSpBni0321024与绝热操作相比，多了传热项。KT,zKT,yyy,z)TT(qcdUdzdTcTBScncpctc943382300打靶法举例烟道气的能量衡算方程：边界条件为：拟均相一维模型的求解常微分方程两点边值K.)(Tc209433)(T)(T)(Tcc*c943300打靶法举例采用打靶法求解，先假设烟道气出口温度，即z=0处的烟道气温度Tc(0)，然后从

41、z=0处开始对微分方程进行积分，求得z=3处的烟道气温度Tc(3)。若表明Tc(0)的假定值已经足够精确，计算结束，否则用下式计算新的Tc(0)的值：当假定Tc(0)的初值为943K时，迭代过程如下：次数123456789Tc(0)Tc(3)943.0988.0898.0923.0918.0952.2908.8939.0913.0945.6910.4941.1912.3943.9911.4942.6911.8943.1拟均相一维模型的求解常微分方程两点边值打靶法举例距离m反应温度K烟道温度K组成（摩尔分数），乙苯苯乙烯甲苯苯乙烯氢气甲烷水蒸气0.00.51.01.52.02.53.0823.0

42、838.7855.1871.5887.2901.1912.5911.8919.2925.8931.5936.3940.1943.18.627.826.865.774.643.592.720.00.721.592.573.584.505.260.00.010.030.050.070.100.130.00.00.00.010.020.040.060.00.00.00.010.020.040.060.00.711.562.533.514.415.140.00.010.030.050.070.100.1391.3890.7289.9289.0288.0987.2386.52迭代结束时，反应器中组成和温

43、度的分布为：根据表中的结果，可得反应器出口乙苯的物质的量为：苯乙烯的物质的量为：乙苯的转化率为：苯乙烯的选择性为：%.%)./(.S%.%./ ).(xkmol.%./%.Nkmol.%./%.NSESE70961000106000317900204906666100031790010600031790020490528626533710010600528672233710拟均相一维模型的求解常微分方程两点边值打靶法举例拟均相一维模型的求解常微分方程两点边值正交配置法是近年来广泛应用的一种数值方法可用于求解常微分方程的两点边值问题，也可用于求偏微分方程残差法：选择一试解函数（通常为多项式），代

44、入微分方程，在自变量定义域内选择若干个配置点（等于多项式的项数），令在各配置点试解函数代入微分方程后的残差为零，据此确定多项式的系数，从而得到微分方程的近似解析解正交配置法由残差法发展而来，作了三方面改进：试解函数取由正交多项式组成的级数，配置点取某一正交多项式的根，直接解得试解函数在各配置点的值。拟均相一维模型的求解常微分方程两点边值01021dxffNmmm)x(Pay0)x(Pm正交配置法如果两个函数f1、f2的积在0,1区间内的积分为零，即称这两个函数正交。设微分方程的试解函数为正交多项式组成的函数：mjjjmxc)x(P0式中 多项式：拟均相一维模型的求解常微分方程两点边值22101

45、11dxcxPbxPP10101001dx)bx(dxPP正交配置法式中各系数cj应满足如下要求：P1与P0正交，P2与P1、P0正交，Pm与各Pk(km-1)正交。若假设：P1可由下式确定：求得b=-2，即xP211拟均相一维模型的求解常微分方程两点边值正交配置法10210211021020012101dx)dxcx)(x(dxPPdx)dxcx(dxPPP2可由下式确定：求得c=-6，d=6，即22661xxP01)x(P21x02)x(P)(x33121m)x(Pmm当 时，可得 。当 时，可得 。用同样的方法可求得 度正交多项式 ，在区间0，1内有 个根。这些根即为配置点的位置。在正交

46、配置法中，试解函数的形式和配置点的位置都是确定的。拟均相一维模型的求解常微分方程两点边值11000 )( y,)( y)x ,y,y(F正交配置法设微分方程为：边界条件为：对于齐次边值条件，都可通过使量纲为一写成上述标准形式。为满足上述边值条件，构造如下试解函数：211111NiiiNiii)x(Pby)x(Pa)x( xxy可改写为：拟均相一维模型的求解常微分方程两点边值22dxyddxdyy正交配置法为便于导出导数矩阵，将上述级数写成：由上式求得y的一阶、二阶导数后，可在各配置点计算 、 、 的值：21322212211211211NiijijNiijijNiijijNiiix)i)(i

47、(bdx)x( ydx)i (bdx)x(dyxb)x( yxdy拟均相一维模型的求解常微分方程两点边值321211ijjiijjiijjix)i)(i (Dx)i (CxQ正交配置法可用矩阵表示成：Q、C、D都是N2阶方阵，其元素分别为：DdyCdyQdy22dxddxd拟均相一维模型的求解常微分方程两点边值正交配置法由可得：ByyDQyAyyCQyyQdQdy12211dxddxd于是，可见，在任一配置点上的导数值均可用所有配置点上的函数值计算。拟均相一维模型的求解常微分方程两点边值正交配置法将各配置点)N,j(xj221 2N0221 )x ,y ,y,y(FjNj221 N,j)x(

48、yj)x( yj2Nid的函数值、导数值代入原微分方程和边值条件，并令其残差为零，可得 个代数方程：由此可得 个配置点上的函数值 。将 代入到式yQd1中，可求得系数 的值，此即为微分方程的近似解析解。拟均相一维模型的求解常微分方程两点边值正交配置法举例在轴向分散的绝热管式反应器中进行一级反应时，量纲为一的物料衡算和能量衡算方程为：0101101001101111221122ddddx,ddPe)(,ddxPex,)x(eDaddddPe)x(eDaddxdxdPeAhAmAA)(hA)(AAm边值条件为：拟均相一维模型的求解常微分方程两点边值正交配置法举例350171505.,.Da,PeP

49、ehmAx00001887305000011270054321.,.,.,.,用正交配置法计算当 时反应器出口处的转化率 和量纲为一的温度 。取内配置点数为3，根据正交多项式的性质，可求得配置点为：解：求各配置点的向量Q、C和D：1111161980698607872088730106250125002500050000110613110431101270011270100001431.jQ拟均相一维模型的求解常微分方程两点边值正交配置法举例43210794323619277461105000075000110107265038110225401000010132.)i(ijC12620044

50、7693238520033200152406762020000200213.)i)(i(ijD拟均相一维模型的求解常微分方程两点边值正交配置法举例2033333366672633333320307576533333535766795012301722333329031661421878416667278831413000011.Q13788314666728784113238587303065622910167620500012275302275350001676202910106562873033238518784166672788314131.CQA矩阵Q求逆：计算矩阵A：拟均相一维模型的