化学反应工程课件:第三章 催化剂失活.ppt
- 【下载声明】
1. 本站全部试题类文档,若标题没写含答案,则无答案;标题注明含答案的文档,主观题也可能无答案。请谨慎下单,一旦售出,不予退换。
2. 本站全部PPT文档均不含视频和音频,PPT中出现的音频或视频标识(或文字)仅表示流程,实际无音频或视频文件。请谨慎下单,一旦售出,不予退换。
3. 本页资料《化学反应工程课件:第三章 催化剂失活.ppt》由用户(罗嗣辉)主动上传,其收益全归该用户。163文库仅提供信息存储空间,仅对该用户上传内容的表现方式做保护处理,对上传内容本身不做任何修改或编辑。 若此文所含内容侵犯了您的版权或隐私,请立即通知163文库(点击联系客服),我们立即给予删除!
4. 请根据预览情况,自愿下载本文。本站不保证下载资源的准确性、安全性和完整性, 同时也不承担用户因使用这些下载资源对自己和他人造成任何形式的伤害或损失。
5. 本站所有资源如无特殊说明,都需要本地电脑安装OFFICE2007及以上版本和PDF阅读器,压缩文件请下载最新的WinRAR软件解压。
- 配套讲稿:
如PPT文件的首页显示word图标,表示该PPT已包含配套word讲稿。双击word图标可打开word文档。
- 特殊限制:
部分文档作品中含有的国旗、国徽等图片,仅作为作品整体效果示例展示,禁止商用。设计者仅对作品中独创性部分享有著作权。
- 关 键 词:
- 化学反应工程课件:第三章 催化剂失活 化学反应 工程 课件 第三 催化剂
- 资源描述:
-
1、第3章 催化剂失活化学化工学院李春义Deactivation of Catalystsv催化剂在使用过程中,活性会慢慢下降,这种现象称为催化剂失活。v不同过程用的催化剂不同,失活速率千差万别。v重油催化裂化,催化剂在几秒之内丧失大部分活性,需立即再生;加氢裂化用的NiMo分子筛催化剂和乙苯脱氢用的铁系催化剂,活性可维持几年。v如何减缓催化剂失活,以及催化剂活性变化对反应的转化率、选择性会造成怎样的影响,是反应器设计与操作中必须考虑的问题。v催化剂的失活可能是物理变化过程,也可能是化学变化过程,也可能两者兼而有之。概述催化剂失活机理v 中毒(Poisoning)v 结焦(Coking)v 烧结(
2、Sintering)v 固体相态的变化(Solid-state transformation)v 其它机理(Other mechanisms)催化剂失活机理中毒v少量毒物与催化剂活性组分发生化学作用引起催化剂失活,称为中毒。v中毒可能是阻碍活性位对其它物种吸附的几何效应(Geometric effect),也可能是改变了活性位对其它物种吸附能力的电子效应(Electronic effect),也可能是从根本上改变了活性位的化学性质。v中毒可能是可逆的(暂时失活),也可能是不可逆的(永久性失活)。H2O、O2和COx引起的合成氨Fe3O4/K2O/A2O3催化剂的失活,为可逆中毒。v工业上多数中
3、毒均为不可逆的。催化剂失活机理中毒v中毒可能是选择性中毒,也可能是非选择性中毒。如果活性越强越容易中毒,则为选择性中毒。如果中毒与活性位的活性强弱无关,呈均匀中毒状态,催化剂失活与毒物的量为线性关系,则为非选择性中毒。v中毒不仅仅影响催化剂的活性,也可能影响催化剂的选择性。如Pt重整催化剂被碱性氮化物中毒后,反应的选择性将受到影响。1020304050400600800100012001400160018002000220024002600280030003200edcba 强 度2, o不同筛分FCC待生剂的XRD谱图(ae分别对应的平均粒径为SO2SO42。v 与金属催化剂相比,氧化物催化
4、剂具有相对较强的抗中毒能力。v 酸性催化剂(如催化裂化催化剂)通常的毒物为碱性物质,如碱金属或碱性氮化物。v 非酸性的氧化物催化剂的毒物一般为Pb、Hg、As和Cd(镉)等,这些元素与催化剂活性组分反应,造成催化剂永久性是活。催化剂失活机理中毒v降低原料中毒物的含量。如加氢脱硫,用ZnO脱H2S,用硫化的活性炭脱Hg,用碱化的氧化铝脱HCl,用甲烷化的方法脱COx,v选择适宜的催化剂配方,如在甲醇合成与低温变换反应Cu催化剂中添加ZnO,可提高催化剂的抗硫中毒的能力。.v改变催化剂的表面积、孔径分布和颗粒的大小,也可以改变催化剂的抗中毒能力。v选择适宜的操作条件。对于蒸气重整用的Ni/Al2O
5、3 催化剂,在500oC操作0.01mg/g的S就可以造成催化剂中毒,而在800oC 操作5mg/g的S才能造成催化剂中毒。v添加适宜的助剂,如在催化裂化催化剂中加入金属钝化剂可提高催化剂抗Ni和或V中毒的能力。减少催化剂中毒的方法:催化剂失活机理中毒Al, Si and V are in red, blue and green, respectively.40%USY/20%SiO2/40%Gaolin40%USY/20%SiO2/15%Gaolin/25%Al2O35000mg/g V5000mg/g VF.V. Pinto, A.S. Escobar, B.G. de Oliveira,
6、 Y.L. Lam, H.S. Cerqueirac B. Louisd J.P. Tessonnier, D.S. Su, M.M. Pereira. The effect of alumina on FCC catalyst in the presence of nickel and vanadium. Applied Catalysis A: General 388 (2010) 1521.Vanadium was homogeneously distributed in the catalyst without alumina, while in the presence of alu
7、mina the mapping results (SEM-EDS) indicate some areas of higher vanadium concentration.催化剂失活机理结焦v对于烃等的催化反应,在催化剂上形成的含碳的沉积物造成的催化剂失活,称为结焦。v结焦可能覆盖了催化剂的活性位,造成失活。v结焦可能堵塞孔道,造成失活。v结焦失活的催化剂上,焦炭或碳的含量可高达1520wt% 。Pore blockingCovering active sitesPorous catalyst催化剂失活机理结焦v焦炭(coke)和碳(carbon)应用起来具有随意性,严格来讲是有区别的。v
8、CO歧化(2CO=CO2+C)生成的,为碳(carbon)。 v焦炭(coke)一般是指烃类的裂化(cracking or decomposition)或缩合(condensation)反应中形成的催化剂上的沉积物。vCO歧化形成的碳的形式多种多样,如吸附的原子碳Ca,无定形碳Cb, 蠕虫状碳Cv, Ni体相中的碳 Cg, 晶体形态的石墨碳Cc。v在蒸气重整反应中,有包覆炭(CnHm低温聚合产物)、丝或须状碳(C扩散进入Ni的晶体中)和热解炭催化剂失活机理结焦Coke or carbon on Ni based catalystSupportSupportSupportNiNiNiNiNiNi
9、Coke or carbon催化剂失活机理结焦氧化物催化剂上焦炭的形成(B酸催化):v烯烃脱氢v烯烃聚合v烯烃环化形成芳烃,进而形成稠环芳烃v形成的焦炭的性质取决于反应温度、压力,年龄,原料的性质和反应产物。v如果有烯烃等H的受体,焦炭的形成速率较快。v焦炭在催化剂颗粒上不可能均匀分布。催化剂失活机理结焦v优化催化剂的配方 催化剂中添加碱性物质,如在Ni催化剂中引入Mg; 引入其它组分,如Pt-Re/Al2O3 在减少焦炭形成方面优于Pt/Al2O3。v选择适宜的操作条件 在加氢脱硫中操作周期大致与氢分压的平方成正比; 在高温条件下,有利于水蒸气脱除积炭,如甲烷水蒸气重整。减少焦炭形成的措施:
10、催化剂失活机理烧结v 烧结是由高温引起的催化剂结构和性能的变化。v 烧结往往是不可逆的。v 催化剂活性表面积减小。在高温条件下g-Al2O3转化成a-Al2O3,比表面积降为原来的百分之一左右。无定形硅胶在高温条件下,尤其是在有钠离子等杂质的存在条件下,会转变成比表面积小得多的二氧化硅晶体。Ni和Pt等负载型金属催化剂,在高温条件下金属分散度会降低,导致活性下降。Sintering催化剂失活机理烧结对于负载型金属催化剂Transport in gas phaseTransport across the surface原子迁移晶体迁移催化剂失活机理烧结v温度(低温条件下主要表现为晶体迁移,高温条
11、件下主要表现为原子迁移);v气氛(氧化、还原或其它气氛);v金属与载体之间的相互作用(NiO/SiO2与Ni/SiO2, 在O2中Pd可以稳定Pt);v添加剂;v微晶的形状和大小、载体的粗糙度、孔径和杂质的含量等。影响烧结的主要因素:催化剂失活机理烧结0204060801000.51.0Dispersiont, hPt/alumina, 923K0.6% Pt, O25% Pt, H20.6% Pt, H25% Pt, O2负载量不同,气氛的影响也不同。催化剂失活机理烧结vCeO2和La2O3加入到汽车尾气转化器中,可以与载体产生很强的局部化学作用,从而起到“固定”贵金属的作用,减少烧结失活。
12、v氯化物:对于Cu基甲醇合成与低温变换催化剂,可造成严重的烧结;对于 Pt/Al2O3催化剂,可以起到重新分散Pt的作用(氧氯化oxychlorination)。v在Pt/Al2O3和Pd/Al2O3丁烷脱氢催化剂中引入Cu,Pt分散度降低而Pd分散度增大。汽车尾气转化器S. Veldurthi, C.H. Shin, O.S. Joo, K.D. Jung. Promotional effects of Cu on Pt/Al2O3 and Pd/Al2O3 catalysts during n-butane dehydrogenation. Catalysis Today, 2012, 1
13、85: 88-93.催化剂失活机理固体相态的转变v在高温条件下,固体的晶相从一种形态转变成另一种形态。如g-Al2O3转变成d-Al2O3,比表面积将由150m2/g降低到50m2/g。v有些化合物会促进相态的转变。如V2O5、ZnO可促进TiO2由锐钛矿结构转变成金红石结构。锐钛矿四方晶体金红石六方晶体XRD patterns of USY/ZnO (ZnO content: 15wt%) calcined at various temperatures: a: 400oC, b: 600oC, c: 700oC, 750oC, and 800oC. ZnO: 231.8, 34.5, an
14、d 36.2o USY: 26.1, 15.7, and 23.8o 催化剂失活机理固体相态的转变USYZnOZnAl2O4Zn2SiO4Zn2SiO4: 225.3, 31.5, and 34o;ZnAl2O4: 231.2, 37.0, and 59.2o XRD patterns of 3/2 (wt) USY/ZnO samples. a: calcined at 700oC for 6 h, b: sample a” further calcined at 800oC for 4 h, c: sample “a” further treated in 100% steam at 80
15、0oC for 4h. 催化剂失活机理固体相态的转变活性相的流失活性组分的挥发: Cu转化成CuCl2, Ni和Ru形成挥发性的羰基化合物。用于乙炔与氯化氢加成反应的负载于活性炭上的氯化汞的流失。磨损: 在流化床和移动床中都存在这种现象。活性组分的包埋 PtSiO2催化剂中Pt晶粒陷入SiO2中。催化剂失活机理其它机理覆盖或堵孔在加氢处理过程中,金属沉积在催化剂的外表面,造成催化剂孔道堵塞。在汽车尾气转化器中,来自润滑油中的P和Si化合物有可能覆盖贵金属活性位。催化剂失活数学模型v催化剂失活速率较慢时,可用拟稳态的方法来描述反应器的行为。v催化剂失活较快时,要准确描述反应器的行为,就必须知道在
16、反应条件下催化剂活性的变化规律。v建立催化剂失活数学模型,与其它模型相结合,可更准确地描述伴有催化剂失活的反应器内的行为。v催化剂的活性可以定义为:0AArrpelletfreshawithAofreactionofrateAttanreacconvertspelletthewhichatrateaaCekaCkrnART/EnAA0其中若失活速率与反应温度和组成有关,则可表示成:dmiRTEddmidaCekaCkdtdad/0催化剂失活数学模型Levenspiel对失活分成四类:平行失活、串联失活、并列失活和独立失活。催化剂失活数学模型不同形式的失活动力学方程平行失活PA;RAdmAdnA
展开阅读全文