物理化学课件：§10-3固体表面.ppt

1、2022-1-28111 10-3 固体表面固体表面 在固体或液体表面，某物质的浓度与体相浓度不同在固体或液体表面，某物质的浓度与体相浓度不同的现象称为吸附。的现象称为吸附。 产生吸附的原因，也是由于表面分子受力不对称。产生吸附的原因，也是由于表面分子受力不对称。 dG = dA+Ad 被吸附的物质被吸附的物质 有吸附能力的物质有吸附能力的物质 2022-1-281221. 物理吸附与化学吸附：物理吸附与化学吸附：性质性质物理吸附物理吸附化学吸附化学吸附吸附力吸附力范德华力范德华力化学键力化学键力吸附层数吸附层数单层或多层单层或多层单层单层吸附热吸附热小（近于液化热）小（近于液化热）大（近于反

2、应热）大（近于反应热）选择性选择性无或很差无或很差较强较强可逆性可逆性可逆可逆不可逆不可逆吸附平衡吸附平衡易达到易达到不易达到不易达到2022-1-281332. 等温吸附等温吸附吸附量：当吸附平衡时，单位重量吸附剂吸附的吸附质吸附量：当吸附平衡时，单位重量吸附剂吸附的吸附质V: 被吸附的气体在被吸附的气体在0 oC,101.325kPa下的体积下的体积气体的吸附量是气体的吸附量是T，p的函数：的函数： Va = f（T,p） T 一定，一定，Va = f（p） 吸附吸附 等温线等温线 p 一定，一定，Va = f（T） 吸附吸附 等压线等压线 na 一定，一定， p = f（T） 吸附吸附

3、等量线等量线即：即：单位：单位：mol kg-1a an nn nm m= =或：或：单位：单位： m3 kg-1a aV VV Vm m= =2022-1-28144吸附等温线吸附等温线: ：单层吸附；：单层吸附； 、：平面上的多分子层吸附；：平面上的多分子层吸附；、：有毛细凝结时的多层吸附：有毛细凝结时的多层吸附 p: 达平衡时的吸附压力；达平衡时的吸附压力；p*:该温度下的吸附气体的饱和蒸气压该温度下的吸附气体的饱和蒸气压2022-1-281553. 吸附经验式吸附经验式弗罗因德利希公式弗罗因德利希公式方程的优点：方程的优点：(1) 形式简单、计算方便、应用广泛；形式简单、计算方便、应用

4、广泛； (2) 可用于气可用于气固体及液固界面上的单分子层吸附的计算。固体及液固界面上的单分子层吸附的计算。 (3) 对气体的吸附适用于中压范围的吸附。对气体的吸附适用于中压范围的吸附。 k, n 经验常数，经验常数， 与吸附体系及与吸附体系及T 有关。有关。a an nVkpVkp= =lg(p/p)lg(Va/ V)T1 T2斜率斜率 n; 截距截距 k（p =1时的吸附量时的吸附量） T ，k 直线式：直线式：a al gl gl gl gl gl gVnpkVnpk=+=+对对I类吸附等温线：类吸附等温线：2022-1-281664. 朗缪尔单分子层吸附理论及吸附等温式朗缪尔单分子层吸

5、附理论及吸附等温式 1916年，朗缪尔推出适用于固体表面的气体吸附年，朗缪尔推出适用于固体表面的气体吸附(型型)朗缪尔理论的四个基本假设：朗缪尔理论的四个基本假设： 、气体在固体表面上单分子层吸附；、气体在固体表面上单分子层吸附； 、固体表面是均匀的（吸附热为常数，与、固体表面是均匀的（吸附热为常数，与无关）；无关）； 、被吸附在固体表面上的分子相互之间无作用力被吸附在固体表面上的分子相互之间无作用力 ； 、吸附平衡是动态平衡吸附平衡是动态平衡 。2022-1-28177等温式的导出：等温式的导出：=被吸附质复盖的固体表面积被吸附质复盖的固体表面积固体总 的 表 面固体总 的 表 面积积复盖率

6、：复盖率：p 较低时，较低时，p, ; p足够高时，足够高时，1。v解吸解吸= k1Nv吸附吸附= k1(1-)pN(N:总的具有吸附能力的晶格位置数总的具有吸附能力的晶格位置数)2022-1-28188 吸附平衡时：吸附平衡时：v吸附吸附= v解吸解吸，有：，有：k 1(1)pN=k-1N 式中式中: b=k1/k-1 b：吸附系数或吸附平衡常数，与吸附剂、吸附质、吸附系数或吸附平衡常数，与吸附剂、吸附质、T有关有关。 b,吸附能力吸附能力 。 Langmuir吸附等温式吸附等温式aaaam m1 1bpbpVVVVbpbp= =+ +所以有：所以有：以以1/ Va对对1/p作图，截距、斜率

7、作图，截距、斜率 Vam 和和 b 直线式：直线式：aaaaaammmm11111111VVVbpVVVbp=+=+bpbp1amaVV /2022-1-28199讨论：讨论：Vap Langmuir公式较好地解释了公式较好地解释了I类吸附等温线，但却无法解释后四类等温类吸附等温线，但却无法解释后四类等温线。线。1938年年BET将将L理论扩展，提出了多分子层的吸附理论理论扩展，提出了多分子层的吸附理论(BET公式公式)aaaam m1 1bpbpVVVVbpbp= =+ +1) 低压时：低压时：bp 1，1+bp bpVa 不随不随 p 变化变化aaaam mVVVV= =由由Vam求吸附剂

8、的比表面积：求吸附剂的比表面积：am : 被吸附分子的截面积。被吸附分子的截面积。 am,N2=0.162 nm2V0: 1mol气体在气体在0 oC、101.325kPa下的体下的体积积a am msmsm0 0V VaL aaL aV V= =2022-1-28110105. 吸附热力学吸附热力学 物理吸附为自发过程，物理吸附为自发过程， G 0；而气体吸附到表面，；而气体吸附到表面，自由度减少，故自由度减少，故 S 0； 根据：根据： G = H T S 0， 可知：可知： H 0，吸附为放热过程，吸附为放热过程。 吸附热可直接用量热计测量，也可用热力学方法计算。吸附热可直接用量热计测量，也可用热力学方法计算。2022-1-28111 H 为某一吸附量下的吸附热，为某一吸附量下的吸附热，T, p 数据可由不同数据可由不同温度下的吸附等温线求出。温度下的吸附等温线求出。 被吸附的气体可作为吸附相处理，吸附平衡时有：被吸附的气体可作为吸附相处理，吸附平衡时有： Ga=Gg 吸附过程与气体凝结过程很相似，公式推导过程及吸附过程与气体凝结过程很相似，公式推导过程及结果均与结果均与C-C方程类似，最后可得吸附热计算公式：方程类似，最后可得吸附热计算公式：12212lnppTTTRTHaHomework 1,8,11