有机化学课件：第四章 烯烃.ppt

1、1第四章第四章 烯烯 烃烃第一节结构第一节结构第二节同分异构现象第二节同分异构现象第三节命名第三节命名第四节物理性质第四节物理性质第五节化学反应第五节化学反应第六节制备第六节制备2特点：特点： 1 双键碳是双键碳是sp2杂化。杂化。 2 键是由键是由p轨道侧面重叠形成。轨道侧面重叠形成。 3 由于室温下双键不能自由由于室温下双键不能自由 旋转，旋转， 所以有所以有Z,E异构体。异构体。 第一节第一节 结构结构31 双键碳是双键碳是sp2杂化。杂化。4(1)乙烯分子所有的碳和氢原子都分布在同一平面乙烯分子所有的碳和氢原子都分布在同一平面.双键上的碳采取双键上的碳采取 sp2杂化杂化,形成处于同一

2、平面上的形成处于同一平面上的三个三个 sp2 杂化轨道杂化轨道乙烯的结构乙烯的结构5sp2杂化轨道和乙烯的杂化轨道和乙烯的 键键(2) sp2杂化轨道杂化轨道62 键是由键是由p轨道侧面重叠形成。轨道侧面重叠形成。C: 2s12px12py12pz1碳原子上未参加杂化的碳原子上未参加杂化的p轨道轨道,它们的对称轴它们的对称轴垂直垂直于乙烯分子于乙烯分子所在的平面所在的平面,它们相互平行以侧它们相互平行以侧面相互交盖而形成面相互交盖而形成 键键.7组成组成 键的电子称为键的电子称为 电子电子; 组成组成 键的电子称为键的电子称为 电子电子; 成成键轨道键轨道 *反键轨道反键轨道乙烯的乙烯的 成成

3、键轨道和键轨道和 *反键轨道反键轨道乙烯的乙烯的 成成键轨道和键轨道和 *反键轨道形成示意图反键轨道形成示意图8 键电子云集中在两核之间键电子云集中在两核之间,不易与外界试剂接近不易与外界试剂接近;双键是由四个电子组成双键是由四个电子组成,相对单键来说相对单键来说,电子云密度更大电子云密度更大;且构成且构成 键的键的电子云暴露电子云暴露在乙烯分子所在的平面的上方和在乙烯分子所在的平面的上方和下方下方,易受亲电试剂易受亲电试剂( +)攻击攻击,所以所以双键有亲核性双键有亲核性 ( -).(4) 碳碳单键和双键电子云分布的比较碳碳单键和双键电子云分布的比较C-C 键键C-C 键键电子云不易与外界接

4、近电子云不易与外界接近电子云暴露在外电子云暴露在外. .易接近亲电试剂易接近亲电试剂9 官能团：官能团： C=C（键）；键）； =Csp2; 五个五个键在同一个键在同一个 平面上；平面上；电子云分布在平电子云分布在平面的上下方。面的上下方。键能/kJmol-1 346 610 C-C C=C 键长/nm0.154 0.134CCsp2ABAB3 由于室温下双键不能自由由于室温下双键不能自由 旋转，旋转， 所以有所以有Z,E异构体。异构体。264 10由于由于双键不能自由旋转双键不能自由旋转,当双键的两个碳原子各当双键的两个碳原子各连接不同的原子或基团时连接不同的原子或基团时,可能产生不同的异构

5、体可能产生不同的异构体. 11（一）构造异构（一）构造异构 第二节同分异构现象第二节同分异构现象12（二）顺反异构体（二）顺反异构体（cis-trans isomer）13C CH H3 3C CC CC CH H3 3H HH HC CH H3 3C CC CC CH H3 3H HH H1 1. .1 11 10 0- -3 30 0 C C. .m m 0 0二者不能相互转换，二者不能相互转换，是可以分离的两个是可以分离的两个不同的化合物。不同的化合物。顺反异构又称为顺反异构又称为几何异构几何异构（geometrical isomer）几何异构体之间在物理性质和化学性质上都可以有较大的几

6、何异构体之间在物理性质和化学性质上都可以有较大的差别，因而容易分离。差别，因而容易分离。14 CH3 CH3 CH3 CH3 C=C C=C H H H Cl CH3 H CH3CH2 CH3 C=C C=C H CH3 H H 例如例如:顺顺-2-丁烯丁烯反反-2-丁烯丁烯顺顺-2-氯氯-2-丁烯丁烯顺顺-2-戊烯戊烯1516 1. 系统命名法系统命名法1）选择含双键最长的碳链为主链；）选择含双键最长的碳链为主链； 2）近双键端开始编号：）近双键端开始编号：3）将双键位号写在母体名称之前。）将双键位号写在母体名称之前。CH2CH3CH3CH2CHCH2CH2CH3CHCH23-乙基乙基-1-

7、己烯己烯4-乙基环己烯乙基环己烯第三节命名第三节命名1098765473821654321910正确的名称是 3,6-二甲基-5-癸烯3,6-dimethyl-5-decene17说明：说明：烯烃分子中去掉一个烯烃分子中去掉一个H原子，剩下的基团称为原子，剩下的基团称为“某烯基某烯基”C H2CC H3异 丙 烯 基（ isopropenyl）18亚基：亚基：有两个自由价的基称为亚基有两个自由价的基称为亚基。 H2C= CH3CH= (CH3)2C= 亚甲基亚甲基 亚乙基亚乙基 亚异丙基亚异丙基Methylidene ethylidene isopropylidene CH2 CH2CH2 C

8、H2CH2CH2 亚甲基亚甲基 1,2- 亚乙基亚乙基 1,3- 亚丙基亚丙基Methylene ethylene (dimethylene) trimethylene两种亚基：中文名称通过前面的编号来区别，两种亚基：中文名称通过前面的编号来区别， 英文名称通过词尾来区别英文名称通过词尾来区别19若顺反异构体的双键碳原子上若顺反异构体的双键碳原子上没有相同基团没有相同基团,顺反顺反的命名发生困难的命名发生困难. Br Cl Br H C=C C=C CH3 H CH3 ClIUPAC规定规定: E - Entgegen-表示表示“相反相反” Z - Zusammen-表示表示“共同共同” 顺反

9、异构体的命名和顺反异构体的命名和 Z、E标记法标记法 顺式：双键碳原子上两个相同的原子或基团处于双键同侧。顺式：双键碳原子上两个相同的原子或基团处于双键同侧。 反式：双键碳原子上两个相同的原子或基团处于双键反侧。反式：双键碳原子上两个相同的原子或基团处于双键反侧。CCCH3CH2CH3HHCCHCH2CH3CH3H反-2-戊烯顺-2-戊烯20 a b a b C=C C=C a b a b (aa,bb; aa ,ba,bb;ab) Z-次序在前的取代基次序在前的取代基(a和和 b)在双键的在双键的同侧同侧;E- 次序在前的取代基次序在前的取代基(a和和 b)在双键的在双键的异侧异侧a,a,b

10、,b为次序为次序,由次序规则定由次序规则定.(1)Z构型构型(2) E 构型构型同碳上下比较同碳上下比较21顺反异构体的命名和顺反异构体的命名和 Z、E标记法规则标记法规则 顺式：双键碳原子上两个相同的原子或基团处于双键同侧。顺式：双键碳原子上两个相同的原子或基团处于双键同侧。 反式：双键碳原子上两个相同的原子或基团处于双键反侧。反式：双键碳原子上两个相同的原子或基团处于双键反侧。CCCH3CH2CH3HHCCHCH2CH3CH3H反-2-戊烯顺-2-戊烯Z式：双键碳原子上两个较优基团或原子处于双键同侧。式：双键碳原子上两个较优基团或原子处于双键同侧。E式：双键碳原子上两个较优基团或原子处于双

11、键异侧。式：双键碳原子上两个较优基团或原子处于双键异侧。CC(优)CH3HCH2CH3(优)CH3CCCH3(优)CH3CH2CH(CH3)2(优)CH2CH2CH3 (Z)- 3-甲基甲基-2-戊烯戊烯 (E)- 3-甲基甲基-4-异丙基异丙基-3-庚烯庚烯2223(E)-3-甲基-6-乙基-4-辛烯(E)-3-ethyl-6-methyl-4-octene24-CCl3-CHCl2-COCl-CH2Cl-COORCOOH.例例1: Br Cl C=C (Z) -1-氯氯-2-溴丙烯溴丙烯 H3C H例例2: H3C CH2CH2CH3 C=C (E)-3-甲基甲基-4-乙基乙基-3-庚烯庚

12、烯 CH3CH2 CH2CH3例例3: Br Cl C=C (Z)-1,2-二二氯氯-1-溴乙烯溴乙烯 Cl H注意注意: 顺式不一定是顺式不一定是Z构型构型;反式不一定是反式不一定是E构型构型.25实例实例（ 5R ,2E）-5-甲基甲基-3-丙基丙基-2-庚烯庚烯 (5R,2E)-5-methyl-3-propyl-2-heptene 实例实例 (Z)-1,2-二氯二氯-1-溴乙烯溴乙烯（Z)-1-bromo-1,2-dichloroethene26H2CCCH3CH2123双键在环上，以环为母体，双键在环上，以环为母体，双键在链上，链为母体，环为取代基。双键在链上，链为母体，环为取代基。

13、实例实例2-甲基甲基-3-环己基环己基-1-丙烯丙烯3-cyclohexyl-2-methyl-1-propene环状化合物一般用顺反表示，而不用环状化合物一般用顺反表示，而不用ZE表示表示27H3CHHH3CHCH3HH3C : 0 0.33 0 /10-30 c.m b.p. 1oC 4oCm.p. -105.6oC -138.9oC反式异构体对称性较高，熔点高于顺式异构体。反式异构体对称性较高，熔点高于顺式异构体。顺式异构体极性较强，沸点高于反式异构体。顺式异构体极性较强，沸点高于反式异构体。第四节物理性质第四节物理性质28(1) 含含24个碳原子的烯烃为气体个碳原子的烯烃为气体,518

14、个碳原子个碳原子的烯烃为液体的烯烃为液体.(2) (即双键在链端的烯烃即双键在链端的烯烃)的沸点和其它异构体的沸点和其它异构体比较比较,要低要低.(3)直链烯的沸点要高于带支链的异构体直链烯的沸点要高于带支链的异构体,但差别但差别不大不大.(4)顺式异构体顺式异构体的沸点一般比反式的要高的沸点一般比反式的要高;而熔点而熔点较低较低.(5)烯烃的相对密度都小于烯烃的相对密度都小于1.(6)烯烃几乎不溶于水烯烃几乎不溶于水,但可溶于非极性溶剂但可溶于非极性溶剂(戊烷戊烷,四氯化碳四氯化碳,乙醚等乙醚等).29（一）（一）催化氢化催化氢化 （二）亲电加成反应（二）亲电加成反应 （三）自由基加成反应（

15、三）自由基加成反应（四）硼氢化反应（四）硼氢化反应（五）氧化反应（五）氧化反应（六）（六） -氢氢卤代反应卤代反应（七）（七） 聚合反应聚合反应第五节第五节 化学反应化学反应键：键： 加成，氧化，聚合，加成，氧化，聚合， - -氢取代氢取代CCC H氢30碳碳双键碳碳双键断裂乙烷断裂乙烷C-C 单键需要单键需要347kJ/mol断裂双键需要断裂双键需要611kJ/mol;说明碳碳说明碳碳 键断裂需要键断裂需要264kJ/mol双键使烯烃有较大的活性双键使烯烃有较大的活性. - 烯烃在起化学反应时往往烯烃在起化学反应时往往随着随着 键的断裂又生成两个新的键的断裂又生成两个新的 键键,即在双键碳上

16、即在双键碳上各加一个原子或基团各加一个原子或基团. C=C Pd Ni*1 顺式为主顺式为主*2 空阻小的双键优先空阻小的双键优先*3 空阻小的一侧优先空阻小的一侧优先反反 应应 的的 立立 体体 化化 学学33CH3CH2CHCH2CCH3CHCH3HCH3CHCHCH3127120116氢化热稳定性增加稳定性增加氢化热CHH3CCH3CHCH2CCHCH3CH3H3C126112 双键碳上连有烷基多的烯烃是内能较低的、双键碳上连有烷基多的烯烃是内能较低的、稳定的烯烃。稳定的烯烃。34加氢特点：加氢特点：35 在进行催化加氢时在进行催化加氢时,常将烯烃先溶于适当的溶剂（如乙常将烯烃先溶于适当

17、的溶剂（如乙醇，乙酸等）醇，乙酸等）,然后和催化剂一起在搅拌下通入氢气。然后和催化剂一起在搅拌下通入氢气。催化剂一般制成高度分散的粉末状，还负载于载体催化剂一般制成高度分散的粉末状，还负载于载体. 大部分催化加氢都是大部分催化加氢都是 ,即新的碳氢即新的碳氢 键都形键都形成于成于双键的同侧双键的同侧。顺式加成顺式加成 每一摩尔烯烃催化加氢放出的能量每一摩尔烯烃催化加氢放出的能量.乙烯的乙烯的氢化热为氢化热为137kJ/mol,2,3-二甲基二甲基-2-丁烯的氢化热为丁烯的氢化热为111kJ/mol.注意：氢化热越小表示分子越稳定注意：氢化热越小表示分子越稳定.双键碳上烷基越多的烯烃越稳定。双键

18、碳上烷基越多的烯烃越稳定。氢化热氢化热 3637 加成反应加成反应自由基加成（均裂）自由基加成（均裂） 离子型加成（异裂）离子型加成（异裂）环加成（协同）环加成（协同）亲电加成亲电加成亲核加成亲核加成 分类分类： 根据反应时化学键变化的特征分根据反应时化学键变化的特征分 （或根据反应机理分）（或根据反应机理分）定义：定义：含有不饱和键的化合物与试剂作用时， 键断裂，试剂键断裂，试剂中的两个原子或原子团分别加到两个不饱和碳原子上，形成两中的两个原子或原子团分别加到两个不饱和碳原子上，形成两个新的个新的 键的反应，键的反应，称为加成反应称为加成反应。（二）（二） 亲电加成反应亲电加成反应38 亲电

19、试剂对富电子碳碳双键进攻引起的加成反应亲电试剂对富电子碳碳双键进攻引起的加成反应。亲电试剂：亲电试剂：本身缺少一对电子本身缺少一对电子, 又有能力从反应中得到电子形成又有能力从反应中得到电子形成 共价键的试剂。共价键的试剂。 例：例：H+、Br+、lewis酸等。酸等。亲电加成亲电加成( Electrophilic addition )：反应分两步进行：反应分两步进行： 第一步，亲电试剂对双键进攻形成碳正离子第一步，亲电试剂对双键进攻形成碳正离子 （慢，控速步骤）（慢，控速步骤） 第二步，亲核试剂与碳正离子中间体结合，形成加成产物。第二步，亲核试剂与碳正离子中间体结合，形成加成产物。392 亲

20、电加成反应机理的归纳亲电加成反应机理的归纳（2）离子对中间体（顺式加成）离子对中间体（顺式加成）C=C+ E+Y -E+Y -C=C+ E+Y -C=CE YY -C-C+EC-CEYC-CEY（1）环正离子中间体（反式加成）环正离子中间体（反式加成）40（4）三分子过渡态（反式加成）三分子过渡态（反式加成）C=C+ E+Y -C-C+EC-CEYC-CEY+C=CYEEYC-CEYEYEYC CY-（3）碳正离子中间体（顺式加成）碳正离子中间体（顺式加成） （反式加成）（反式加成）41用途用途：用于不饱用于不饱和键的鉴别。和键的鉴别。CC+BrBr-+慢Br-CCBr（）（）CCBror快B

21、r-CCBrBrA、 反应分两步进行反应分两步进行 B、第一步是速度控制步骤、第一步是速度控制步骤 C 、反式加成，极性试剂的存在能够加速反应的进行、反式加成，极性试剂的存在能够加速反应的进行42434445反应分两步进行反应分两步进行 : 第一步，速度控制步骤，生成环溴第一步，速度控制步骤，生成环溴鎓鎓离子离子 中间体；中间体； 第二步，反式加成，生成产物。第二步，反式加成，生成产物。4647立体选择性反应立体选择性反应（stereoselective reaction）顺式烯烃经反式加成后，顺式烯烃经反式加成后，得到一对苏型的对映体。得到一对苏型的对映体。顺式烯烃顺式烯烃CCHCH3HCH

22、3Br2BrCH3CH3HHBr-aBr-bCBrCBrCH3HHH3CCBrCBrHCH3HCH3abIIICH3CH3BrCH3CH3HBrBrHHBrH(R)(R)(S)(S)dl-III48再来观察反式烯烃的加溴反应再来观察反式烯烃的加溴反应反式烯烃经反式加成得到两反式烯烃经反式加成得到两个赤型的产物，如果产物中个赤型的产物，如果产物中含有两个相同的手性碳，这含有两个相同的手性碳，这两个结构就是同一物。两个结构就是同一物。CCH3CHHCH3Br2BrCH3HHH3CabCHH3CBrCBrHH3CCBrHH3CCBrHCH3abBr -Br -BrCH3CH3CH3CH3BrHHBr

23、(R)(R)(S)(S)HHBr同一物49Stereochemistry of Br2 Addition Addition of Br2 to CycloalkeneBrBrBr2+Br-BrBrBrBrBr+Br-BrBr2BrBr50Addition of Cl2 环卤环卤鎓鎓离子也可以形成在氯或碘的加成中，但是氯的电负性离子也可以形成在氯或碘的加成中，但是氯的电负性较大，原子半径小，因此会出现顺式（较大，原子半径小，因此会出现顺式（syn-）加成产物。加成产物。PhHPhHBr2-CCl4Cl2-CCl483%17%32%68%anti-addition productsyn-addit

24、ion product51C6H5CH CHCH3Br2C6H5CH CHCH3Br+C6H5CH CHCH3Br-Br环正碳离子 Cl2C6H5CH CHCH3Cl+Cl-碳正离子C6H5CH CHCH3ClCl-+离子对 一般情况，加溴通过环正离子中间体进行。一般情况，加溴通过环正离子中间体进行。 加氯通过环正离子中间体、碳正离子或离子对进行。加氯通过环正离子中间体、碳正离子或离子对进行。52反应机理反应机理: 离子型亲电加成，形成正碳离子中间体离子型亲电加成，形成正碳离子中间体CH2C(CH3)2 + HXCH3C(CH3)2XCH2CH2 + HXCH3CH2X5354(1-3)烯烃和

25、卤化氢烯烃和卤化氢(以及其它酸性试剂以及其它酸性试剂H2SO4,H3O+)的的 第一步第一步: -C=C- + H + X - -C-C- + X-生成碳正离子生成碳正离子 H 第二步第二步:碳正离子迅速与碳正离子迅速与 X- 结合生成卤烷结合生成卤烷. -C-C- + X- -C-C- H H X+第一步的反应速度慢第一步的反应速度慢,为为速率控制步骤速率控制步骤.加成反应历程加成反应历程第一步反应是由亲电试剂的攻击而发生的第一步反应是由亲电试剂的攻击而发生的,所以与所以与HX的加成反应叫的加成反应叫亲电加成反应亲电加成反应.比较比较HI，HBr，HCl加成加成时的活性时的活性。55(1-4

26、)异丁烯与异丁烯与HBr亲电加成反应过程亲电加成反应过程异丁烯和异丁烯和 HBr 的亲电加的亲电加成过程及能量变化成过程及能量变化56补充：补充： 电子效应电子效应： （i）诱导效应）诱导效应F CH2 C O HO 特特 点：点：由于成键原子电负性不同所引起的，电子云沿键链（由于成键原子电负性不同所引起的，电子云沿键链（包括包括键和键和键）按键）按一定方向移动的效应，称为诱导一定方向移动的效应，称为诱导效应（效应（Inductive effectsInductive effects），通常用），通常用“I I”表示。表示。57CXCHCY+II效应效应标 准58NR3+NO2SO2RCNSO

27、2ArCOOHFClBrIOArCOORORCORSHOH=CCRC6H5CH=CH2H常见的给电子基团（给常见的给电子基团（给电子电子诱导效应用诱导效应用+I表示表示）(CH3)3C (CH3)2C CH3CH2 CH3 H常见的吸电子基团（吸常见的吸电子基团（吸电子电子诱导效应用诱导效应用-I表示表示）59共轭体系：共轭体系： 单双键交替出现的体系单双键交替出现的体系。C=CC=CC=CC=CCC=CC - 共轭共轭p - 共轭共轭定义：定义：在在共轭体系中，由于原子间的一种相互影响而使体系共轭体系中，由于原子间的一种相互影响而使体系内的内的 电电 子（子（ 或或p电子）分布发生变化的一种

28、电子效应。电子）分布发生变化的一种电子效应。 +(ii)共轭效应共轭效应60 特点特点 只能在只能在共轭体系中传递。共轭体系中传递。 不管不管共轭体系有多大，共轭体系有多大，共轭效应能贯穿于整个共轭效应能贯穿于整个共轭体系中。共轭体系中。 给给电子电子共轭效应用共轭效应用+C表示表示X C C C C吸吸电子电子共轭效应用共轭效应用-C表示表示C C C O61定义定义：当当C-H 键与键与 键（或键（或p电子轨道）处于共轭位置时，也电子轨道）处于共轭位置时，也会会 产生电子的离域现象，这种产生电子的离域现象，这种C-H键键 电子的离域现象叫做电子的离域现象叫做超共轭效应。超共轭效应。 在超共

29、轭体系中，电子偏转的趋向用弧型箭头表示。在超共轭体系中，电子偏转的趋向用弧型箭头表示。 - 超共轭超共轭 - p 超共轭超共轭C CHHHRR+(iii)超共轭效应超共轭效应62特点：特点： 超共轭效应比超共轭效应比共轭共轭效应效应弱得多。弱得多。 在超共轭效应中，在超共轭效应中， 键键一般是给电子的，一般是给电子的， C-H键越键越 多，多，超共轭效应超共轭效应越大越大。 定义定义：含有只带含有只带六电子的碳的体六电子的碳的体系称为碳正离子。系称为碳正离子。C+H3CHH结构特点结构特点：平面型，平面型，sp2杂化杂化CR1R3R2+电性特点电性特点：亲电性：亲电性6364 稳定性稳定性：烯

30、丙基烯丙基 , 3o 2o 1o +CH3CH3 H CH3 +CH3 -H -e-键解离能键解离能电离能电离能键解离能键解离能+电离能电离能越小，碳正离子越小，碳正离子越稳定。越稳定。有利于正电荷分散的取代基使碳正离子稳定。有利于正电荷分散的取代基使碳正离子稳定。CH3CH2HCH2甲基的给电子诱导效应使正电荷得到分散，使体系稳定甲基的给电子诱导效应使正电荷得到分散，使体系稳定65CH3CH3CH3C更多甲基给电子的叔丁基正离子就更稳定更多甲基给电子的叔丁基正离子就更稳定烷基正离烷基正离子稳定性子稳定性321CH 3 +2 空间效应：当碳与三个大的基团相连时，有利于碳正离空间效应：当碳与三个

31、大的基团相连时，有利于碳正离 子的形成。子的形成。3 几何形状的影响：几何形状的影响：相对相对速度速度（CH3)3CBrBrBrBr1 10-3 10-6 10-1166讨讨 论论 *1 HI HBr HCl *2 双键上电子云密度越高，反应速率越快。双键上电子云密度越高，反应速率越快。(CH3)2C=CH2 CH3CH=CHCH3 CH3CH=CH2 CH2=CH2烯烃与烯烃与HX的加成反应的速率的加成反应的速率67烯烃与烯烃与HX的加成反应，具有区位选择性，的加成反应，具有区位选择性，在绝大多数的情况下，产物符合马氏规则。在绝大多数的情况下，产物符合马氏规则。从诱导效应解释从诱导效应解释6

32、869马氏加成规律的另一种表述：马氏加成规律的另一种表述：亲电试剂的正性部分亲电试剂的正性部分加到能生成最稳定正碳离子的碳上。加到能生成最稳定正碳离子的碳上。701正碳离子，正碳离子，需要较高活需要较高活化能，化能，3正碳正碳离子，较离子，较低活化能低活化能即可生成即可生成。CH3C=CH2CH3HBrCH3CCH3CH3+CH3CHCH3CH2+3oC+1oC+(A)(B)(C)ABCEa2Ea1E反应进程71 主产物主产物，25%CHF3CCH2HCHCH2F3CHCHF3CCH2H正碳离子I正碳离子II分析：分析：CHCH2HF3C三氟甲基的强烈三氟甲基的强烈-I作用使碳正离作用使碳正离

33、子子不稳定。不稳定。CH2F3CCH2三氟甲基的强三氟甲基的强-I作用距离正离子较远，作用距离正离子较远，作用较弱，因而碳正离子作用较弱，因而碳正离子较稳定。较稳定。72烯烃与烯烃与HX的加成会出现重排反应（这是碳正离子反应的加成会出现重排反应（这是碳正离子反应历程的一种重要现象）历程的一种重要现象）CH3CCH=CH2CH3CH3HClCH3CCHCH3ClCH3H3C+ CH3CCHCH3CH3ClCH317% 83%反应经历碳正离子中间体。反应经历碳正离子中间体。 1,2- 1,2-甲基迁移、甲基迁移、1,2-1,2-负氢迁移。重排为更稳定的负氢迁移。重排为更稳定的 碳正离子。碳正离子。

34、73CH3CCH=CH2CH3CH3HClCH3CCHCH3ClCH3H3C CH3CCHCH3CH3ClCH317% CH3CCHCH3CH3CH3+Cl-CH3迁移CH3CCHCH3CH3CH3+Cl-83%CH3CHCH=CH2CH3HClCH3CCHHCH3CH3+Cl-CH3CHCHCH3CH3Cl-H-迁移CH3CCH2CH3CH3+Cl-CH3CCH2CH3ClCH3(40%)(60%)2级级C+离子离子3级级C+离子离子74CH3+ HClCH3Cl+CH3Cl写出反应机制写出反应机制及其中间体，及其中间体，并加以解释。并加以解释。CH3ClCH3ClCH3+ClCH3+HCl

35、123负氢重排负氢重排C+ 2 3 ClCH3+解：解：思考：为什么思考：为什么H+加在加在1上？上？受甲基影响，受甲基影响，C-1电子云电子云密度增加，故密度增加，故H+加到加到C-1上。上。补例补例1环状环状C+的重排的重排75HXBABA-+ ( )XHBBAA-+ ( )XHBBAA+顺式加成反式加成MeMe+BrMeHMeMeHMeMeHMeBr-BrH+ 优势构象反式加成顺式加成76（1） 反应机理与烯烃加反应机理与烯烃加HX一致一致（如加中性分（如加中性分 子多一步失子多一步失H+）。）。（2） 反应符合马氏规则。反应符合马氏规则。（3） 反应条件：反应条件：CH2C(CH3)2

36、+H+slowCH3C+(CH3)2H2OCH3C(CH3)2OH2+H+CH3C(CH3)2OH77与水加成（酸催化）与水加成（酸催化） 直接水合法制醇直接水合法制醇硫酸、磷酸等催化，烯烃与水直接加成生成醇。硫酸、磷酸等催化，烯烃与水直接加成生成醇。CH3CH=CH2 + H2OH3PO4195oC,2MpaCH3CHCH3OH与硫酸加成（间接水合法制醇）与硫酸加成（间接水合法制醇）CH3CH=CH2 + HOSO2OHCH3CHCH3OHCH3CHCH3OSO2OHH2O烯烃与溴或氯的水溶液（烯烃与溴或氯的水溶液（X2/H2O）反应，生成）反应，生成 -卤代醇。卤代醇。由于碳正离子可以和水

37、中杂质作用由于碳正离子可以和水中杂质作用,副产物多，另碳正离子可副产物多，另碳正离子可重排重排，产物复杂，故无工业使用价值，但，产物复杂，故无工业使用价值，但合成题中也常用合成题中也常用。78+ H2O + X2(HO-X+)XHO1. 符合马氏规则符合马氏规则2. 反式加成反式加成反应机理反应机理+.H2OX+ X2X-+XOH2+H+XOHHOBrCH3HO H H3C Br Br H H3C HO+79该反应也是亲电加成反应该反应也是亲电加成反应,第一步不是质子的加成第一步不是质子的加成,而是而是卤素正离子的加成卤素正离子的加成.按照按照 ,带正电带正电的的X 加到含加到含有较多氢原子的

38、双键碳上有较多氢原子的双键碳上. -OH加到连有较少氢原子加到连有较少氢原子的双键碳上的双键碳上.例例1 CH3 CH3 C=CH2 + HOBr C-CH2-Br CH3 CH3OH 2-甲基丙烯甲基丙烯马尔科夫尼科夫规律马尔科夫尼科夫规律+80反应历程反应历程第一个第一个Br+加成加成符合马式规律符合马式规律空轨道空轨道孤对孤对电子电子81 Cl2；HOCl能否与烯烃形成环状氯能否与烯烃形成环状氯鎓鎓离离子？为什么？子？为什么？H+能否形成环状能否形成环状鎓鎓离子？离子？提示：第提示：第1步形成的碳正离子后，其有无孤对电子？步形成的碳正离子后，其有无孤对电子？答：答：Cl2、HOCl：可以

39、；：可以； H+：不可以。：不可以。82HOBrCH3HO H H3C Br Br H H3C HO+上下均可上下均可成环成环不对称结构，上下均可成环不对称结构，上下均可成环，每环一个进攻方向，每环一个进攻方向， (Br+加成符合马式规律加成符合马式规律)H3CHOBrBrH3COH123456OH-H3C Br+H3CBrH3COH123456dl-H3CBr+HOBrOH-构构象象式式描描述述83 说明说明:它们是亲电加成反应它们是亲电加成反应,第一步都是溴正离第一步都是溴正离子的加成子的加成,第二步才是负离子的反式加成第二步才是负离子的反式加成.作用作用:和和HO-X的加成的加成,不仅是

40、烯烃不仅是烯烃,也是其它含也是其它含有双键的有机化合物分子中同时引入卤素和羟有双键的有机化合物分子中同时引入卤素和羟基官能团的普遍方法基官能团的普遍方法.对不溶于水的烯烃或其它有机化合物对不溶于水的烯烃或其它有机化合物,这个加这个加成反应需要在某些极性的有机溶剂中进行成反应需要在某些极性的有机溶剂中进行.CH2=CH2 + Br2NaCl-H2OCH2CH2BrBr+ CH2CH2BrOH+ CH2CH2BrCl乙烯与乙烯与 NaCl 水溶液不发生任何加成反应水溶液不发生任何加成反应.但乙烯但乙烯与与Br2的的NaCl 水溶液发生反应水溶液发生反应,产物如下产物如下:84有对映体有对映体上下均

41、可上下均可成环成环有对有对映体映体不对称结构不对称结构进攻方向，符合马式进攻方向，符合马式规律（规律（Br+）85不对称烯烃与不对称试剂加成规律：马氏加成规律不对称烯烃与不对称试剂加成规律：马氏加成规律马氏加成规律的表述：马氏加成规律的表述：亲电试剂的正性部分加到能亲电试剂的正性部分加到能生成最稳定正碳离子的碳上。生成最稳定正碳离子的碳上。考虑：考虑：加成方向，加成产物的立体化学；中间体碳正离子重排加成方向，加成产物的立体化学；中间体碳正离子重排加加HX，HOX，H2O；X2等等氢多加氢规则，不准确氢多加氢规则，不准确86烯烃受自由基进攻而发生的加成反应称为自由基加成反应。烯烃受自由基进攻而发

42、生的加成反应称为自由基加成反应。2 反应式反应式1 定义定义3 反应规则反应规则-过氧化效应过氧化效应CH3CHCH2+ HBr过氧化物或 光CH3CH2CH2BrHBr在过氧化物作用下或光照下与烯烃发生反马氏在过氧化物作用下或光照下与烯烃发生反马氏的加成反应称为过氧化效应的加成反应称为过氧化效应.87 在在日光日光和和过氧化物过氧化物存在下存在下,烯烃和烯烃和 HBr 加成的取向加成的取向正好和马尔科夫尼科夫规律相反正好和马尔科夫尼科夫规律相反,叫做烯烃与叫做烯烃与HBr加成加成的过氧化物效应的过氧化物效应.只有只有HBr有过氧化有过氧化物效应物效应88该反应是自由基型加成反应该反应是自由基

43、型加成反应: R:OR 2RO (烷氧自由基烷氧自由基) RO + HBr ROH + Br (自由基自由基溴溴)Br加加到烯烃双键上到烯烃双键上, 键发生均裂键发生均裂,一个电子与溴原子一个电子与溴原子结合成单键结合成单键,另一个电子留在另一个碳原子上形成另一个电子留在另一个碳原子上形成另一个烷基自由基另一个烷基自由基.3 R 2 R 1 R CH3 RCH=CH2 + Br RCHCH2BrHBr的过氧化物效应的过氧化物效应自由基型加成自由基型加成烷基自由基的稳定次序烷基自由基的稳定次序:- 越稳定的自由基越易生成越稳定的自由基越易生成.所以：所以：89(5)所以最后生成物所以最后生成物:

44、 RCHCH2Br + HBr CH3CH2CH2Br + Br 注意注意:烯烃只能和烯烃只能和 发生自由基加成，和发生自由基加成，和HCl和和HI加成是吸热反应加成是吸热反应,反应需要很大的活化能，反应需要很大的活化能，故故HCl和和HI、HCN等等无过氧化物效应无过氧化物效应.HBr905 反应机理反应机理C6H5COOCC6H5OOOOO2C6H5CO C6H5CO + HBr C6H5COH + Br(或 HBr H + Br )引发：放热光照4 自由基加成的适用范围自由基加成的适用范围（1）HCl，HI不能发生类似的反应不能发生类似的反应（2） HBr在没有过氧化物存在时仍是按马氏规

45、则加成。在没有过氧化物存在时仍是按马氏规则加成。（3）多卤代烃多卤代烃 BrCCl3 , CCl4 , ICF3等能发生自由基加成反应。等能发生自由基加成反应。91链终止：链终止： （略）（略）链增长：链增长：CH3CH2CH2BrCH3CHCH2Br+ HBr+ BrCH3CHCH2+ BrCH3CHCH2Br自由基加成表面上的自由基加成表面上的“反马氏反马氏”规则，实际上也是遵守一个规则，实际上也是遵守一个我们早已熟悉的规律：我们早已熟悉的规律：越是稳定的中间体就越容易生成。越是稳定的中间体就越容易生成。CH3CHCH2BrCH3CHCH2BrCH3CHCH2Br2自由基，较稳定，自由基，

46、较稳定，易生成。易生成。1自由基，较不稳自由基，较不稳定，不易生成。定，不易生成。由较稳定的自由基生成的产物就是主要产物。由较稳定的自由基生成的产物就是主要产物。92甲基甲基(或其它烷基或其它烷基)的给电子性的给电子性自由基的中心碳原子由于未成对电子自由基的中心碳原子由于未成对电子,具有取得电具有取得电子的倾向子的倾向.p轨道上的未成对电子轨道上的未成对电子(6)烷基自由基的烷基自由基的sp2杂化杂化未成对电子未成对电子,具有取得具有取得电子的倾向电子的倾向93预测下列反应的主要产物预测下列反应的主要产物:BrBr94（四）（四） 烯烃的硼氢化反应烯烃的硼氢化反应1 甲硼烷、乙硼烷的介绍甲硼烷

47、、乙硼烷的介绍H BHHBH3H3B THF； H3B OR2B2H6能自燃，无色有毒，保能自燃，无色有毒，保存在醚溶液中。存在醚溶液中。3 NaBH4 + 4BF32B2H6 + 3NaBF4制法：制法：甲硼烷甲硼烷(BH3)为强路易斯酸为强路易斯酸(缺电子化合物缺电子化合物,硼最外层只有硼最外层只有6个价电子个价电子),为亲电试剂为亲电试剂95硼氢化反应硼氢化反应：烯烃与甲硼烷作用生成烷基硼的反应：烯烃与甲硼烷作用生成烷基硼的反应烷基硼的氧化反应：烷基硼的氧化反应：烷基硼在碱性条件下与过氧化烷基硼在碱性条件下与过氧化 氢作用，生成醇的反应。氢作用，生成醇的反应。 B(CH2CH2CH3)3

48、H2O2, OH-, H2O3CH3CH2CH2OH烷基硼CH3CH=CH2 + BH3H2BCH2CH2CH32CH3CH=CH2B(CH2CH2CH3)3THFTHF乙硼烷为甲硼烷乙硼烷为甲硼烷(BH3)的二聚体的二聚体,在溶剂四氢呋喃或其它醚中在溶剂四氢呋喃或其它醚中,乙硼烷能溶解并成为甲硼烷与醚结合的络合物形式乙硼烷能溶解并成为甲硼烷与醚结合的络合物形式.96CH3CH=CH21. B2H6 Et2O2. H2O2, OH-CH3CH2CH2OHCH3CH=CH2H+, H2OCH3CHCH2HOHpropenepropene1-propanol2-propanolH3CCH31. B

49、2H6 Et2O2. H2O2, OH-H3CCH3H3CCH3HOHHOH+得到得到的产物的产物对对 -烯烃是烯烃是制备制备伯醇伯醇的一个好方法的一个好方法. 97硼接近空阻小、硼接近空阻小、 电荷密度电荷密度高的双键碳，并接纳高的双键碳，并接纳 电子。电子。负氢与正负氢与正碳互相吸碳互相吸引。引。CH3CHCH2+H BH2亲电加成B2H6 - + -CH3CH2CH2HBH2CH3CH2CH2HBH2四中心过渡态CH3CH2CH2BH298CH3HHBH2CH3HHBH2CH3HHBH2CH3HHBCH3HHOH3H2O2OH-*1 立体化学：顺式加成（烯烃构型不会改变）立体化学：顺式加

50、成（烯烃构型不会改变） *2 区域选择性区域选择性反马氏规则。反马氏规则。 *3 因为是一步反应，反应只经过一个环状过渡因为是一步反应，反应只经过一个环状过渡态，所以不会有重排产物产生。态，所以不会有重排产物产生。99硼氢化硼氢化-氧化反应的应用氧化反应的应用1*.CH3CHCH2B2H6H2O2, OH-H2OCH3CH2CH2OHHOHHCH3CH3B2H6H2O2, OH-H2O2* .CH3HC2H5CH3C2H5CH3HOHCH3HB2H6H2O2, OH-H2O3* .空间位阻空间位阻100（五）（五） 氧化反应氧化反应1 烯烃烯烃的环氧化反应的环氧化反应2 烯烃被烯烃被KMnO4